第八章开环聚合(Ring opening polymerization)
开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。

与缩聚相比，大部分开环聚合属于杂链高分子，与缩聚物相似；
与烯类加聚相比，开环聚合并无π键断裂，
无副产物产生。

大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理。

8.1 开环聚合热力学分析
•环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。

•从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关
ΔG＝ΔH－TΔS
(1)ΔH的大小则与环的张力相关。

环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。

¾三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环
张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。

¾五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的
扭转应力，而带有一些构象张力。

¾八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基
团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。

¾十一元以上的环，跨环张力消失。

•对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。

•对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。

•对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。

因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学理论上可以聚合。

•实际上较少用到九元以上的环状单体。

环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4>8>7、5。

8.2阴离子开环聚合反应
环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。

但环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。

引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。

以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：链引发反应：
醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：
¾溶解引发剂，形成均相聚合体系；
¾促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。

在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。

通过交换反应，醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移反
RXH + n EO RX(EO)n H
OP系列(辛基酚聚氧乙烯醚) NP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)
（3）链转移反应
向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。

链转移反应的结果：高分子链发生交换
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链转移，生成环状低聚物。

事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。

随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增大，如四氢呋喃聚合的环状低聚物的含量少于几个百分点。

（4）链终止反应
阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴离子结合，如：
O三聚甲醛O
：CH
阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似
•由于活性种和活化单体的浓度决定于引发剂的浓度，因而反应速率取决于碱的浓度。

•且由于质子交换反应很快，增长速率与单体浓度无关，而仅取决于活化单体的浓度，即碱的浓度。

作业•思考题: 7, 8, 9 •计算题: 1。