水溶性经纱上浆聚酯浆料的合成3王　强 范雪荣 张玲玲 顾蓉英(江南大学纺织服装学院,无锡214063)摘要:采用酯交换直接酯化缩聚工艺合成了可用于聚酯经纱上浆的水溶性聚酯浆料,并探讨了缩聚单体对产物性能的影响。

研究表明,该浆料主要单体组成与最佳用量为:水溶性单体质量分数为15%～18%,酸组分采用对苯二甲酸和间苯二甲酸(IPA),其中IPA质量分数不超过3%;醇组分采用二乙二醇和聚乙二醇(PEG600),其中PEG600质量分数为5%～15%。

关键词:水溶性聚酯浆料　合成　缩聚单体　性能 目前,纺织工业短纤经纱上浆所用合成浆料主要是聚乙烯醇(PVA)。

PVA虽然浆膜强度、伸长、耐磨等各项物理机械性能较好,但对聚酯纤维粘附力小,而且退浆困难,退浆废液中的PVA难以生物降解,环境污染大,西欧一些发达国家已禁用PVA上浆,我国也在大力倡导少用或不用PVA。

因此,研制开发对聚酯纤维具有较高粘附力、易退浆、可生物降解的水溶性聚合物替代PVA,具有十分重要的意义。

笔者经过长期研究,研制成一种新型的“水溶性聚酯浆料”,可望取代PVA。

该浆料具有与聚酯大分子相似的化学结构,根据“相似相容”理论,应对聚酯纤维有较高的粘附力,同时,由于在分子结构中引入了水溶性基团,使其具备了较好的水溶性,既满足了聚酯经纱水系上浆的要求,又利于退浆。

1　实验部分1.1　产物合成1.1.1　主要原料对苯二甲酸(T PA),纤维级,江苏仪征化工厂;间苯二甲酸(IPA),CP,上海化学试剂一厂;乙二醇(EG)、二乙二醇(D EG),纤维级,江苏宜兴涤纶溶剂厂;聚乙二醇(PEG),工业级,江苏宜兴涤纶溶剂厂;醋酸锌、三氧化二锑、亚磷酸三苯酯等添加剂均为CP,上海化学试剂二厂;水溶性单体为工业品二元酸酯类。

1.1.2　合成原理水溶性聚酯浆料采用熔融缩聚工艺制备,具体工艺路线为:酯交换→直接酯化→缩聚→溶解→成品酯交换反应是将二元羧酸的低烷基酯与二元醇作用进行酯交换:R"OOC—R—COOR"+2HO—R’—OHHO—R’OOC—R—COOR’—OH+2R"OH酯化反应是将二元羧酸直接与二元醇作用。

以上两阶段的生成物都是二羧酸二醇酯:HOOC—R—COOH+2HO—R’—OHHO—R’OOC—R—COOR’—OH+2H2O缩聚反应是将二羧酸二醇酯进行共缩聚。

生成大分子聚酯的过程,简单表示为:n HO—R’OOC—R—COOR’—OHHαO—R’OOC—R—COδn OR’OH+(n-1)HOR’OH1.1.3　合成步骤采用一次加料法,将各种单体和添加剂计量加入自制的小型聚酯反应釜中,通氮排氧,搅拌。

各反应阶段工艺条件控制如下:(1)酯交换阶段:体系内温190～220℃,馏出液柱温60～70℃,以馏出液体量判定反应终点;(2)直接酯化阶段:体系内温225～245℃,馏出液柱温100～110℃,以体系达到“清晰点”[1]和馏出液体量判定反应终点;(3)共缩聚阶段:体系内温260～280℃,柱温100～120℃,反应后期抽真空,最后取样观察,以产物是否溶于水判定反应终点。

1.2　测试方法及仪器红外光谱:用I R440红外分光光度计(日本 收稿日期:20010531;修改稿收到日期:20011217。

作者简介:王强(1973),硕士,讲师,主要从事纺织染整助剂的研究开发工作,已发表论文10余篇。

3教育部骨干教师资助项目(教技司[2000]65号)。

2002年1月 精　细　石　油　化　工SPEC I AL IT Y PETROCH E M I CAL S 第1期岛津公司)测定;玻璃化温度(T g ):用差式扫描量热仪D SC 7(美国PE 公司)测定;COD C r 和BOD 5按GB 11914—89和GB 7488—87测定;浆液、浆膜性能按文献[2]测定。

2　结果与讨论2.1　缩聚单体的选择[3]水溶性聚酯主体结构为二元羧酸二元醇酯与水溶性单体嵌段共聚的齐聚物,参与反应的原料主要有三种:酸组分(多为二元羧酸及其酸酐或二酯)、醇组分(多为二元醇)和水溶性单体。

酸组分中对苯二甲酸二甲酯(DM T )和T PA 最常用。

但前者需采用酯交换反应,有大量副产物甲醇生成,工厂需要有甲醇回收和废水处理装置,且产率低,这些均不适合国内浆料厂规模小、产量低的现状,所以笔者采用T PA 作为主体酸组分。

T PA 能够赋予水溶性聚酯高强度和对聚酯材质的优良粘附力。

此外,其他酸组分如IPA 能够改变聚酯大分子的规整结构,增强聚酯与水的亲和性,己二酸等二元脂肪族羧酸可赋予产物较好的柔顺性,但粘附力降低。

醇组分对最终产物的水溶性、吸湿性、柔顺性、粘附力等都有一定影响,以EG 、D EG 、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、PEG 较为常用。

聚酯是典型的疏水性物质,欲使其具有水溶性,必须在其分子结构中引入一定量的亲水基团,因而具有这种基团的水溶性单体的选择是水溶性聚酯浆料研制的关键。

笔者采用一种具有强亲水性基团的芳香族磺酸化合物作为水溶性单体,辅以二元醇、IPA 等使产物具有良好的水溶性。

2.2　水溶性单体用量水溶性单体的用量直接影响最终产物的性能,特别是水溶性(以溶解度表征)和吸湿性,如图1所示。

图1　水溶性单体用量与浆料水溶性和吸湿性的关系 由图1可知,随着水溶性单体用量的增加,产物的水溶性随之提高,这显然是亲水基团所占比例增加所致。

但其用量也不能太高,否则不仅增加成本,还会使产物吸湿性过大,恶化浆料相关性能,较合适用量为w (水溶性单体)=15%～18%。

2.3　二元醇的选择与用量[4]由于聚酯大分子中含有大量苯环结构(主要来自酸组分),致使产物T g 高,柔顺性差。

加入己二酸等脂肪族二元羧酸参与反应虽可提高柔顺性,但因其价格昂贵不宜采用。

本实验是通过二元醇组分的合理选择,来改善产物的柔顺性。

不同相对分子质量二元醇对产物性能的影响见表1。

表1　不同相对分子质量二元醇对产物性能的影响序号醇组分溶解度,%1234EG D EG PEG 400PEG 600不溶303640 注:随着实验序号的增加,产物的吸湿性由小增大;柔顺性由差变好;外观由浅黄变为深棕。

由表1可知,在水溶性单体用量不变的条件下,二元醇分子量愈大,产物的水溶性愈好,吸湿性愈大,柔顺性愈好。

综合考虑产物水溶性和柔顺性两方面的要求,实验采用D EG 和PEG 600作为醇组分。

PEG 600醚键较多,其用量直接影响产物的外观、色泽、吸湿性和水溶性。

为此,探讨了其用量对产物性能的影响,见表2。

表2　PEG 600用量对产物性能的影响PEG 600用量,%固体产物状态溶解度,%510151928浅黄色脆硬固体浅黄色脆硬固体浅褐色稍软固体褐色稍软固体褐色较软固体35405050- 注:①w (水溶性单体)=18%;PEG 600用量为质量分数;②随着PEG 600用量的增加产物的吸湿性由小增大。

从表2可以看出,随着PEG 600用量的增加,产物的水溶性得到了改善,但色泽变深,吸湿性增大,玻璃化温度过低,因此其用量应以5%～15%为宜。

2.4　IPA 用量由于IPA 是间位结构,引入聚酯大分子中后,能够改变其结构规整性和对称性,从而使水分子易于进入,改善产物的水溶性。

IPA 用量对产物水溶性的影响见图2。

64 精　细　石　油　化　工 2002年图2　IPA 用量对产物水溶性的影响 由图2可知,w (IPA )=3%～6%时,产物具有较好的水溶性。

用量再增加,水溶性无明显增加,且产物色泽变差,故实际IPA 质量分数不宜超过3%。

2.5　催化剂的选择与用量酯交换反应多采用催化活性大、价廉易得的醋酸盐作为催化剂,如醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑等,用量(对酸组分)一般为w =0.01%～0.05%,直接酯化因T PA 、IPA 溶于二元醇后释放出的H +具有自催化作用,故实际反应中可不加催化剂。

缩聚反应常以三氧化二锑作为催化剂,用量(对聚酯)一般为w =0.01%～0.05%。

此外,为减少热降解等副反应,改善产物色泽,常加入缩聚稳定剂,如亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等,用量(对聚酯)一般为w =0.005%～0.01%。

上述添加剂投料时可一次性随单体加入。

2.6　最终产物的红外光谱分析图3为水溶性聚酯浆料的红外光谱图。

图3　水溶性聚酯浆料的红外光谱图 由图3可以看出:在3500c m -1处有—OH 特征吸收峰,3000c m -1处有苯环上C —H 特征吸收峰,1720c m -1处的特征吸收峰为酯基的C O 伸缩振动峰,1600、1450c m -1处的特征吸收峰为苯环上的C C 双键伸缩振动峰,1150c m -1处为C —O —C 特征吸收峰,870c m -1处的特征吸收峰表征有环外C —H 基团的存在,800、760c m -1处的特征吸收峰分别表征存在苯环对位、间位取代。

2.7　水溶性聚酯浆料的T g对产物进行了D SC 测定,结果表明合成的水溶性聚酯浆料的T g 为54.5℃,其值低于淀粉和PVA ,高于一般的聚丙烯酸酯浆料,比较适中。

2.8　生物降解性产物对环境的影响一般可通过BOD 值和COD 值来衡量。

BOD 值高,说明其易被微生物分解,BOD COD 值大说明生物降解性好,对环境污染小。

表3是几种常用浆料的BOD 5、COD Cr 值及BOD 5 COD Cr 值。

表3　几种常用浆料的B OD 5、COD Cr 值及B OD 5 COD Cr 值浆料BOD 5(m g ・L -1)COD C r (m g ・L -1)BOD 5 COD C r 酸变性淀粉CM C 1788PVA 1799PVA水溶性聚酯浆料38000277016308006030124000949001810001820001110000.3060.0290.0090.0040.054 由表3可知,聚酯浆料的BOD 5值和BOD 5 COD Cr 值仅次于酸变性淀粉,比C M C 、PVA 都大,可被微生物降解,环境污染小。

2.9　水溶性聚酯浆料的浆液和浆膜性能所研制的水溶性聚酯浆料具有含固量高、水溶性好、粘度低、表面张力低、渗透性好、对聚酯纤维的粘附性极佳等性能,但其浆膜在强度、伸长等方面不如PVA 。

具体性能研究参见文献[2]。

3　结　论通过酯交换—直接酯化—缩聚工艺合成了水溶性聚酯浆料,其主要单体最佳用量为:w (水溶性单体)=15%～18%,酸组分采用T PA 和IPA ,其中w (IPA )≤3%;醇组分采用D EG 和PEG 600,其中w (PEG 600)=5%～15%。

该浆料具有较高的粘附性能(对聚酯纤维)、水溶性和生物可降解性,弥补了PVA 的不足,但在浆膜性能上与PVA 还有一定差距,有待今后进一步改进。