供电子取代基可使酸性减弱。
电荷分散 羧酸根负离子 稳定性增强
电荷集中 羧酸根负离子 稳定性减弱
羧酸的酸性强弱取决于羧酸根负离子的稳定性！
诱导效应
——由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影 响，而使共价键电子云偏移的现象。
吸电子能力比氢强，为吸电子基，
具有负诱导效应（-I效应）
吸电子能力比氢弱，为供电子基，
碳酸pKa=6.5 羧酸可以分解碳酸盐， 可用于区别和分离羧酸：
RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2+H2O RCOONa + HCLRCOOH + NaCL
羧酸呈酸性的原因——
羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸根负离 子
P-共轭使其稳定
羧酸的酸性强弱—— 在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强；
二元酸的命名：
体，脂环作取代基
10.2 羧酸的制法
1. 氧化法
– 伯醇、醛的氧化 – 烃氧化 – 芳环侧链氧化
2. 水解法
– 腈水解 – 油脂水解 – 苯三氯甲烷水解
3. 格利雅试剂法(Grignard)
伯醇、醛的氧化
烃氧化
酯化反应的特点： （1）可逆反应 例：
H+ CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O
开始：1mol 平衡：1/3mol
1mol 1/3mol
2/3mol
2/3mol
（2）两种不同的脱水方式： RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂
RCOO H+R’ OH RCOOR’+H2O 烷氧断裂
10.4.2、羧酸衍生物的生成
➢1.酰卤的制备
3RCOOH+PCl33RCOCl+H3PO3 RCOOH+PCl5RCOCl+HCl+POCl3 RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl+SO2
Bp低 Bp高
➢2.酯的制备 羧酸和醇在酸催化下共热——酯化反应 RCOOH+R’OH H+ RCOOR’+H2O
具有正诱导效应（+I效应）
根据取代乙酸的pKa值，可以推测各取代基诱导效应 的类型和强弱次序。
二元羧酸的酸性:
二元羧酸的酸性比相同碳数的一元羧酸强，而且总是 pKa2大于pKa1
二元羧酸分子中的两个羧基的离 解是分步进行的：
二元酸的pKa1一般小于一元酸的pKa ——∵-COOH是吸电子基
二元酸的pKa2总是大于pKa1——∵-COO-是强供电子基 两个羧基相隔越近， pKa1越小，酸性越强
酯化反应的活性取决于中间体的稳定性。由于反 应中间体是一个四面体结构，若羧酸和醇的烃基体积 增大，中间体结构中空间拥挤程度相应增大，体系能 量升高而稳定性下降，因而反应活性降低。
一般情况下，不同的羧酸和醇进行酯化反应的活 性顺序为：
3.酸酐的制备
单酐： 混酐：
内酐：
4.酰胺的制备
羧酸与氨或胺(伯胺、仲胺)作用，首先生成铵盐。 铵盐加热脱水生成酰胺。
甲氧基取代：诱导效应与共扼效应的方向不一致。在 对位时，+C效应大于-I效应，负电集中，酸性弱于苯甲酸 ;处于间位时，只存在-I效应，电荷分散，酸性强于苯甲酸
取代苯甲酸取代基处于羧基的邻位时，不论是致活基 团(氨基除外)还是致钝基团，都使酸性增强。这种特殊的 影响总称为邻位效应，可能是电子效应、场效应、立体效 应和氢键的形成等因素影响的综合结果。
H+ CH3COOH + CH3CH2O18H CH3COO18CH2CH3 + H2O
但是：
一般酯化反应是酰氧断裂
RCOO H+R’3C OH
叔醇
RCOOR’+H2O
叔醇是烷氧断裂
两种不同的反应机理：
酰氧断裂：亲核加成—消除反应
烷氧断裂：亲核取代反应 SN1
（3）酸和醇的结构对酯化反应活性的影响
8、核磁共振谱：
-COOH: =9.5~13
-H:=2.2~2.5
10.4 羧酸的化学性质
H的反应
HO
亲核加成
R—C—C
酸性
H
O—H
脱羧反应
-OH被取代反应
羧基是羰基和羟基相互影响的统一体，表现在： 1、羧酸不与羰基试剂反应 2、羧酸能使蓝色石蕊试纸变红
10.4.1 酸性和成盐
羧酸呈明显的弱酸性， PKa约在45 RCOOH + H2O RCOO + H3O+
芳环侧链氧化
腈 水 解
二元羧酸的常规制法——
油 脂 水 解
苯 三 氯 甲 烷 水 解
格利雅试剂法(Grignard)
——格利雅试剂与CO2反应
增 加 一 个 碳
10.3 羧酸的物理性质
1¸状态
A. 脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体
2¸溶解性
比较：甲酸：pKa 3.77 乙酸：pKa 4.76 丙酸：pKa 4.88
芳香酸的酸性：
苯甲酸比一般脂肪酸(除甲酸外)的酸性强。
取代苯甲酸的酸性:
与取代基的种类及在苯环上的位置有关：
硝基取代：诱导效应与共扼效应的方向一致，电荷分 散，酸性比苯甲酸强。在对位时，存在-I、-C效应，在间 位时，只存在-I效应，所以对硝基苯甲酸的酸性强于间硝 基苯甲酸。
原因： 偶数碳， 对称性高，
晶体排列紧密，
熔点较高
6、升华性
芳酸一般具有升华性
7、 红外光谱
C=O : 1680~1770cm-1 OH ： 缔合：2500~3300cm -1
游离：3560~3500cm -1 C–O: 1210~1320cm-1 羧酸盐C–O: 1610~1550cm -1 1420~1300cm -1
第十章 羧酸及取代羧酸
10.1 羧酸的结构、分类和命名
羧酸——分子中含有羧基官能团的化合物 羧基：–COOH
羧基中的碳原子也是sp2杂化
平均化
羧酸的分类：
按R基不同：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸
饱和羧酸、不饱和羧酸
按羧基数目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、、
羧酸的命名：
– 俗名：如蚁酸、醋酸、酪酸、马来酸、草酸 – 系统命名
羧基与水形成氢键 低级羧酸与水混溶 C数 溶解度
3¸相对密度
甲酸、乙酸、二元酸、芳香酸：d1 其余一元酸：d1
4、沸点
M b.p
化合物 M
甲酸
46
乙醇
46
b.p/℃ 100.7 78
原因：羧酸分子间由两个氢键互相 结合形成双分子缔合的二聚体
M相当，b.p: 羧酸 醇 醛酮 烃
5、 熔点
C数 羧酸熔点呈锯齿状上升