X射线和透射电子显微镜在显微分析的研究应用现代材料分析测试技术摘要：X射线衍射分析技术是一种现代物理分析技术，已广泛应用于我国科学研究的各个领域，如医药分析、地质、土壤分析、生物、微生物检测、金属、无机非金属检测等，并发挥着不可替代的作用，并将在我国和世界上不同学科领域中发挥更大更新的作用。

同时，透射电子显微分析方法(Transmission electron microscopy, TEM)作为纳米尺寸晶体材料最有力的结构表征手段之一, 已经被逐渐应用于MOF新材料领域, 展现出了巨大的应用潜力，本文主要阐述该两种显微技术在科学研究方面的应用。

关键词：X射线，透射电子显微镜。

引言：（一）1932 年透射电子显微镜(Transmission electron microscope)被发明成功,利用该技术,不仅能拍摄到反映晶体结构中原子和原子团位置信息的高分辨电子显微图(High resolution transmission electron microscopy, HRTEM),还可利用电磁透镜将电子束会聚对小至数纳米的晶体颗粒或区域进行电子衍射(Electron diffraction, ED)分析。

在观测尺度以及分辨率上的巨大优势,使透射电子显微镜在纳米尺度的相关研究中发挥了巨大作用。

金属有机骨架(MOF)配位聚合物是由金属或金属簇与含氧或氮的有机配体由配位键连接而形成的结晶多孔材料。

MOF 作为一类比表面积大、孔径可调控、可功能化的新兴材料, 在气体存储[1~3]、吸附分离[4~6]、传感[7, 8]和催化[9]等方面均有广阔的应用前景。

这些特性取决于它们独特的骨架与孔道结构特征.随着合成化学的发展, 大量新颖的MOF结构陆续被报道。

MOF材料的结构化学的研究, 对新材料的设计合成与应用开发具有重要的意义。

已报道的MOF结构大多是通过单晶X-射线衍射解析得到。

虽然单晶X-射线衍射兼备自动化程度高、样品损伤小、数据后处理软件完善等诸多优点,但其一般只适用于粒径在数十微米以上的晶体, 即使使用同步辐射X-射线源,晶体粒径也需保持在微米尺度。

因此,为获得大尺寸晶体供结构解析使用, 新型MOF 材料的研究中往往需要大量的时间来调整合成条件。

然而,近期报道的由Zr和Cr等金属合成的MOF材料,尽管其具有优异的性能却难以获得大晶体[10, 11]。

在这种情况下,粉末X-射线衍射成为了最主要的结构分析手段。

但粉末X-射线衍射晶体结构解析需要大量高纯度、高结晶度的样品;同时,粉末X-射线衍射数据只是衍射强度相对衍射角度的一维曲线,这对晶体学单胞及空间对称性的确定造成较大的不确定性。

当晶体尺寸在纳米量级或所分析结构的晶体学单胞较大时,高角度的衍射峰重叠变得严重。

由于MOF材料的晶体结构通常具有较大的单胞并且独立原子数目较多, 粉末X-射线衍射技术受到了一定限制。

所以,仅有部分对称性较高的MOF 结构得到解析。

目前,采用新的结构解析方法以更加有效地解析小尺寸MOF材料的结构成为高度关注的热点问题。

传统透射电子显微分析的应用MIL101 (MOF)的透射电子显微图像MIL-101(MOF)首先报道于2005年的Science 期刊中。

MIL-101晶体结构是由Cr金属簇与对苯二甲酸(Benzenedicarboxylate, 1,4-BDC)配位形成的四面体基元相互连接构筑而成的三维骨架结构。

由于MIL-101的晶体尺寸较小,该晶体结构解析通过粉末X-射线衍射获得。

2005年Lebedev 等[12]尝试使用极小的电子剂量以延长MIL-101晶体结构在电子束下的保持时间,成功获得了部分晶体学方向的选区电子衍射谱图和HRTEM 图像。

在该报道中, 通过粉末X-射线衍射解析获得的晶体结构模型的模拟结果与获得的电子显微图像相比较,间接证明了MIL-101晶体结构的正确性。

值得指出的是,此工作首次实现了对MOF材料孔道结构电子显微学的直接观测(图1)虽然高分辨透射电子显微图像的拍摄在部分MOF 材料中获得了成功,但对于未知结构的新型MOF 材料,用于晶体结构解析的高分辨图像需要考虑拍摄条件、材料的厚度等多种因素. 这为利用HRTEM分析MOF材料增添了额外的难度和工作量因此,透射电子显微分析方法在很长的一段时间中。

或是作为MOF材料粉末X-射线衍射结构解析的辅助证据,或是作为对小尺寸MOF晶体的形貌表征测试手段出现在MOF 新材料的报道中。

利用透射电子显微镜可以直观拍摄材料内部如孪晶、共生以及各种缺陷等区域结构, 深入剖析影响材料物理化学性能的结构因素。

微观区域结构一直是材料领域研究材料物理化学性质的重要研究内容。

2009 年,Morris等报道了一种新型MOF材料(Cu-SIP-3-pyridine·H2O),该MOF 材料对NO 具有优异的选择性吸收特性。

在该工作中, 利用HRTEM 图像表征了MOF晶体中存在的生长缺陷。

同年,Stock等利用透射电子显微的分析方法阐述了MIL-101-NDC材料活化产物中结晶区与无定型区的核壳结构关系,以及结晶区域内部的孪晶现象。

图1 MIL-101 在各带轴方向的选区电子衍射(a,b,d,e)和高分辨照片(c,f)。

(c,f)中插图是基于XRD 解析的结构的模拟结果。

（二）自1895年德国物理学家伦琴发现X射线并因此获得1901年首届若贝尔物理学奖以来，众多学者在探索X射线性质、应用、仪器等方面的创新研究，先后有近三十位物理学家、晶体学家、化学家、分子生物学家等获得了物理、化学、生理学等领域的诺贝尔奖。

X射线分析技术是一种现代物理分析技术，可以帮助人类认识和了解未知微观世界物质存在的形式与状态，可以给出定性与定量分析结果。

其分析测试结果重复性好，再现性强，减少人为因素的影响，是目前世界先进国家普遍接受的一种物理分析技术和测试手段。

随着我国加入WTO，进出口贸易的增加，X射线分析技术将在我国化学分析研究中发挥更大的作用。

X射线荧光光谱分析法（XRF）的应用X射线荧光光谱法(XRF)是主、次量元素分析精度、准确度和自动化程度最高的多元素分析方法。

X 射线分析方法测定粘土矿物含量粘土矿物的X 射线定量分析，就是用X 射线分析的方法来测定一个混合物中各矿物的相对含量，—种矿物在混合样中含量愈高，则它的衍射峰的强度越强，换言之，矿物的衍射强度是与其在混合样中的含量成正比的。

尽管影响粘土矿物定量分析的因素很多，但如果采用同样的试验条件和样品制片方法，某些系统误差的影响是可以排除的。

尤其对同一地层剖面而言，粘土矿物组合基本相似，矿物结晶程度相仿，用X 射线定量分析能反映同一剖面中矿物的分布和含量变化，对矿床评价、地层划分和对比有实际意义。

基于此，我们采用数量相等的纯蒙脱石、伊利石、高岭石等矿物混合制样，得出各自特征衍射峰强度的比例关系( 这一比例系数称为权重系数)，然后用同样的制样方法测各粘土矿物的特征衍射峰强度，再乘以各自的权重系数后，令其总和等于100%，据此可计算出每种矿物的含量。

（1）样品的处理与标样制备将分别含有蒙脱石、伊利石，高岭石的富矿石标本按通常的粘土矿物分离步骤处理样品获得纯矿物标本，以备测试使用通过处理，我们分别获得98%的蒙脱石(钙基)、95%的伊利石和95%的高岭石标样。

（2）试样的配制与制备用1 /10 000天平分别称取蒙脱石、伊利石，高岭石各200 mg 样五份，按1∶1∶1 的比例混合，配制五个样品( 配样称重时，重量的相对偏离量不得大于0．1%) 。

然后将配制的样品在玛瑙乳钵中研磨(时间不易过长，防止破坏晶体) 至320目筛，并通过混样器混匀。

试样混匀后，制样一定要严格。

为了保证样品厚度，通常采用框架制样，在框架下面垫一块大毛玻璃。

或约300 号的金相砂纸。

由于采用无定向制片，制样时要垂直下压，同时每次用力要均匀(有条件时最好用制样器)。

将压好的试样翻转180°，试样与毛玻璃或砂纸按触面为测试面。

（3）模拟试验由于粘土矿物粒度细微，经常几种矿物组合在一起，用化学方法不能确定其含量，这样就无法用其它方法对X 射线做粘土矿物定量分析的结果进行验证，故采用模拟试验来检查分析精度，把标样作试样，用已知作未知进行测定、计算、对比，为此按不同比例配制3个样品，在相同的条件下进行测试，现将测试结果列于表1。

表1 测试结果编号矿物名称称重/mg 已知含量实测含量误差/%蒙脱石 200 40 39.40 －0.6NO1 伊利石 200 40 38.63 －1.37高岭石 100 20 21.97 +1.97蒙脱石 300 33.33 35.19 +1.86NO2 伊利石 300 33.33 31.73 +1.60高岭石 300 33.33 33.08 －0.25蒙脱石 100 16.66 16.15 －0.51NO3 伊利石 300 50.00 47.37 －2.63高岭石 200 33.33 36.25 +2.63从表1可以看出,本方法测试的数据还是可信的，依此法先后测定几批样品，结果比较满意。

实践证明，用本方法测定粘土矿物的含量是方便可行的。

结束语随着MOF合成化学研究的不断深入,具有大孔道、大晶体学单胞的新型MOF骨架结构不断涌现，能够分辨MOF材料孔道信息的HRTEM图像在分辨率要求上反而逐渐降低。

结合透射电子显微分析方法和粉末X-射线衍射技术解析MOF材料晶体结构得到了应用空间。

XRF作为最快速、最经济的主导方法，为高精度、大量的地球化学数据的获取发挥了重要作用。

由于其低成本、高速度的特点，分析仪器也实现了小型化、现场化、智能化。

XRF法目前仍在环境地球化学研究、地球化学填图、地质填图、矿山地质等领域广泛应用。

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