第9卷第3期 福建江夏学院学报 Vol.9 No.3 2019年6月 Journal of Fujian Jiangxia University Jun.2019柔性ＣＺＴＳＳｅ太阳电池的制备及性能研究严 琼1，李弘楠2，林晓园3（1．2．3．福建江夏学院电子信息科学学院，福建福州，350108）摘 要：采用溶液法及后硒化处理的方式在柔性钼衬底上制备铜锌锡硫硒薄膜，并通过XRD、EDS、Raman和SEM分析薄膜的结晶性、物相和形貌。
研究金属成分含量对CZTSSe薄膜形貌的影响，最终在柔性衬底上制备出成分均匀可控、无二元或三元杂相、结晶致密连续的CZTSSe 薄膜，并以此为基础制备结构为Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ag的柔性太阳电池，得到的电池最高效率为3.83%。
关键词：柔性薄膜太阳电池；铜锌锡硫硒；背接触；载流子输运中图分类号：TM914.4 文献标识码：A 文章编号：2095-2082（2019）03-0110-09一、研究背景太阳能的开发与利用有助于应对能源短缺和环境污染这两大挑战，实现可持续发展，因此各国都在大力扶持光伏产业。
不同太阳能电池技术的光电转化效率发展历程如图1所示。
[1]其中，铜锌锡硫硒（CZTSSe）薄膜太阳电池由于其组成元素地壳储量丰富、绿色环保、轻质、可柔性等优点而得到广泛关注。
相比于传统的刚性电池，柔性太阳电池具有材质柔软、质量轻、功率质量比高、生产过程能耗小、易于实现卷对卷大面积连续生产等优点，可望扩展太阳电池的应用领域。
采用能够耐受CZTS基薄膜整个制备过程并保持高转换效率的柔性背电极材料来制备柔性器件是一项有意义的工作。
近年来，CZTS基太阳电池在刚性衬底上的最高转换效率已达12.6%，而在柔性衬底上的最高效率仅为7.04%，因此需要进一步研究基于柔性衬底的CZTS基薄膜的成膜工艺，探究电池内载流子的输运机理，为提高电池效率提供实验数据和理论支撑。
本文围绕柔性CZTSSe太阳电池开展研究工作，采用溶液法及后硒化处理的方式在柔性钼衬底上制备CZTSSe薄膜，以此为基础制备柔性CZTSSe太阳电池并研究其光电性能。
收稿日期：2019-03-05基金项目：福建省教育厅科技项目（JT180589，JAT170632）；福建江夏学院校青年科研人才培育基金项目（JXZ2017002，JXZ2017006）；福建江夏学院教育教学改革项目（J2019C011）；作者简介：1．严 琼（1987—），女，福建福州人，福建江夏学院电子信息科学学院讲师；2．李弘楠（1989—），男，吉林农安人，福建江夏学院电子信息科学学院讲师；3．林晓园（1985—），女，福省福州人，福建江夏学院电子信息科学学院讲师。
110图1 各种太阳电池效率的发展历程二、柔性CZTSSe太阳电池的制备作为柔性基底，钼箔具有更好的机械强度和更匹配的热膨胀系数，可取代电池结构中的溅射金属导电层作为背接触，以简化工艺、降低制造成本。
首先，对钼箔进行清洁处理。
将钼箔在浓硫酸和甲醇的混合溶液中采用电沉积法进行清洗，用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。
其次，用溶液法配制CZTSSe前驱体溶液，将铜、锌、锡、硫、硒粉末同时溶于乙二硫醇和乙二胺混合溶液中。
最后，利用旋涂法制得预制层薄膜，在充满氩气的快速热退火硒化炉中制得CZTSSe薄膜，并进行X射线衍射（XRD）、X射线能谱分析（EDS）、拉曼（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）测试。
在前期实验基础上，采用化学水浴法沉积60nm硫化镉（CdS）薄膜作为缓冲层，采用磁控溅射法制备70nm氧化锌（i-ZnO）薄膜和200nm掺铟氧化锡（ITO）薄膜作为窗口层，采用真空热蒸发法沉积1μm金属银（Ag）电极，组装得到柔性CZTSSe 太阳电池。
在AM 1.5G （100mW/cm2）的光照下，用Keithley 2400测试电池的电流密度vs.电压（J-V）特性曲线，并分析电池内载流子的输运机理。
三、柔性CZTSSe太阳电池的性能测试在柔性CZTSSe太阳电池中，吸收层是其最核心的部分，对提高电池效率起到决定性作用。
CZTSSe的化学式为Cu2ZnSn(S,Se)4，其稳定化学势区非常窄，容易形成二元或三元杂相，因此其最佳配比往往由于偏离化学计量比（铜:锌:锡:硫:硒=2:1:1:4）而呈现贫铜富锌的成分。
通过调节前驱体溶液中的金属含量，以期得到最佳的金属成分配比。
由于Sn元素在高温硒化过程中容易损失，根据贫铜富锌的原则，在不改变S/(S+Se)比例的情况下，逐步加大Sn元素在前驱体溶液中的比例，制备4种不同配比的CZTSSe薄膜，并进行测试。
预制层薄膜的成分如图2的（a）（c）（e）（g）所示，硒化后的薄膜成分如图2的（b）（d）（f）（h）所示，4种不同配比下薄膜的EDS测试结果如表1所示。
吸收层CZTSSe的结晶和形貌会影响电池效率，结晶太小或排列疏松都会导致泄漏电流，使太阳电池短路。
因此，硒化后的薄膜形貌须呈现大颗粒结晶且致密连续，才能满足组装高效太阳电池的需求。
通过比较不同金属成分配比的薄膜形貌，得到最优条件下的薄膜成分如图2（f）所111112示，其对应的预制层薄膜成分如图2（e）所示，其硒化后的薄膜SEM图如图3所示。
113图2 不同成分比例的CZTSSe薄膜的EDS测试结果表1 不同成分比例的CZTSSe薄膜的成分测试结果名称Cu Zn Sn S Se Cu/(Zn+Sn)Zn/Sn S/(S+Se)Sn/(Zn+Cu)a17.5513.589.5452.137.210.76 1.420.880.31b16.6511.55 6.50 1.7263.570.92 1.780.030.23c17.9013.1210.1151.377.500.77 1.300.870.33d15.8610.618.14 2.7262.670.85 1.300.040.31e18.3513.5510.3550.707.040.77 1.310.880.32f11.187.87 6.37 3.6770.910.79 1.240.050.33g16.8514.7513.0648.93 6.410.61 1.130.880.41h 14.6211.288.61 4.2761.210.74 1.310.070.33114图3 CZTSSe薄膜的SEM图CZTSSe薄膜的XRD、Raman图谱如图4所示。
从XRD结果看出，除了衬底Mo的峰和微弱的MoSe 2峰，其余衍射峰分别对应于CZTSSe（JCPDS 52-0868）标准卡片的（112）、（200）、（220）和（312）。
为了检测可能存在的二元和三元相，进一步测试薄膜在532nm激发光下的Raman图谱。
Raman图谱在约196cm －1处有很强的振动峰，在约174和246cm －1处呈现两个较弱宽峰，这些振动峰都对应的CZTSe的物相。
此外，Raman图谱在约336cm －1处基于没有峰，表明薄膜中S的浓度几乎为零。
XRD的分析结果与Raman图谱一致，说明制备得到的CZTSSe薄膜中没有存在杂质相（Zn(S，Se)、SnS、SnSe、SnS 2、SnSe 2、Cu 2SnS 3和Cu 2SnSe 3）。
图4 CZTSSe薄膜的XRD图谱（a）和拉曼图谱（b）用上述制备的CZTSSe薄膜组装成结构为Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ag的柔性太阳电池，如图5所示。
在AM 1.5G（100mW/cm 2）的光照下，测试电池的J-V特性曲线，可得太阳电池的开路电压（V oc ）、短路电流密度（J sc ）。
填充因子（FF ）的计算如下： （1）其中，P m 表示最大输出功率，V m 表示最大功率点电压，I m 表示最大功率点电流。
太阳电池效率定义为最大输出功率与AM 1.5G光功率之比： （2）其中，P i 表示AM 1.5G的光功率（100mW/cm 2），S 表示电池面积。
115图5 柔性CZTSSe太阳电池的结构示意图选取3片电池进行测试，结果如表2所示，其J-V特性曲线如图6的（a）（b）（c）所示。
可以看出，短路电流密度、开路电压和填充因子共同制约着电池效率，测试所得的电池效率均高于3%，说明制备所得的电池性能较好。
表2 柔性CZTSSe太阳电池的测试结果名称PCE (%)Voc (mV)Jsc (mA/cm2)FF (%)A Rs (Ω·cm2)13.8332336.6132.40 2.47 1.5223.8031327.7743.75 3.400.593 3.4233724.6641.21 3.81 1.55在CZTSSe/Mo界面上，空穴之间的复合会加剧V oc 损耗，而柔性电池的界面问题比刚性电池更突出。
因此，使用单二极管模型对J–V曲线进行分析，[2]通过二极管理想因子A 和串联电阻R s 来研究CZTSSe/Mo界面问题，方程式（3）如下： （3）其中，J 0表示饱和电流密度，R sh 表示并联电阻。
使用Steven等人介绍的方法提取二极管参数，[3]方程式（4）如下： （4）图6显示亮电流数据（light_3.83%、light _3.80%、light _3.42%）的dV/dJ vs. (J+J sc )-1拟合曲线，其中A 和R s 分别从曲线线性区域的y轴截距和斜率（斜率=AkT /q ）中提取。
分析得到的柔性太阳电池的A 和R s 总结如表2所示，A 的均值大于2，表明空间电荷区依然存在较大复合；R s 的均值仅为1.22Ω·cm 2，表明CZTSSe/Mo界面具有良好的背接触，这更有利于载流子的传输，从而提高电池效率。
利用欧姆接触导电机制、Poole-Frenkel传导机制、空间电荷限制电流效应对图6（a）（b）（c）中的暗电流数据（dark_3.83%、dark_3.80%、dark_3.42%）进行分析，研究电池内的载流子输运。
拟合结果证实：在测试电压-0.4V~+0.5V范围内同时涉及以上2种甚至3种机制，即电池内不仅存在扩散电流、热发射电流，还存在因界面态而导致的复合电流和隧穿电流。
116图6 柔性CZTSSe太阳电池的J-V特性曲线及A和Rs拟合曲线图7 柔性CZTSSe太阳电池暗电流J-V曲线的拟合结果3种载流子机制的分析[4]如下：欧姆接触导电机制为：J=nqμE （5）其中，n表示电子数，μ表示迁移率，E表示场强。
Poole-Frenkel传导机制如式（6）所示：（6）其中，N c表示态密度，表示陷阱能级，ε0、εr分别表示真空介电常数和相对介电常数。
空间电荷限制电流效应如式（7）所示：（7）其中，ρf表示自由载流子密度，ρt表示被陷阱俘获的载流子密度，L表示膜厚。