柔性太阳能电池研究概述msesmart@gmail.com编写2011年华中科技大学
1、引言
柔性太阳能电池，是薄膜太阳能电池的一种，而且技术先进、性能优良、成本低廉、用途广泛。可以应用于太阳能背包、太阳能敞篷、太阳能手电筒、太阳能汽车、太阳能帆船甚至太阳能飞机上。柔性太阳能的一个重要应用领域是BIPV（BuildingIntegratedPhotovoltaic，光伏建筑一体化），它可以集成在窗户或屋顶、外墙或内墙上。
2、太阳能电池原理在金属表面照射紫外光，可以发生光电效应。如爱因斯坦结束的那样，由于入射光的光子能量大于电子的束缚能，所以产生自由电子。太阳能电池的功能是把太阳光转换为电压和电流，是一种光电转换。光伏效应比光电效应的效率高得多。因为在发生光伏效应的太阳能电池中，2种极性相反的半导体组成了p-n结（p-nJunction），形成内建电场，驱动电子进入电路，在电路中形成电压和电流。如下图1所示。
图1太阳能电池的基本机构，如图2所示。P-n结由两种极性相反的半导体组成。n型半导体，是掺P的Si晶体，易于给出电子，是施主（donor）材料。p型半导体，是掺B的Si晶体，易于获得电子，是受主（acceptor）材料。它们独立存在时，都是电中性的。当两种半导体连接在一起，电子从n型半导体扩散到p型半导体.在p型半导体靠近边界附近，形成负电荷区，在n型半导体靠近边界附近，形成正电荷区。出现从n型半导体指向p型半导体的内建电场。扩散（diffuse）到p型半导体的部分电子，又在内建电场作用下漂移（drift）到n型半导体，最终p-n结中电子的扩散和漂移达到热平衡。
图2太阳能电池的结构当太阳光照射到P-n结，如果光子能量hv超过带隙的能量阈值，电子吸收hv,进入导带，如图2.3所示。当一个价带电子进入导带，在价带中就留下一个空穴（hole），形成电子-空穴对。P-n结中电子的扩散，形成了内建电场。所以，不管光生电子在n型半导体中生成，还是在p型半导体中生成，都会沿着内建场方向进入n型半导体。这样，光伏效应形成的光生电场减弱了内建电场，光生电场和内建电场达到平衡后形成稳定的光生电流。被激发的电子通过和n型半导体链接的负电极进入电路，在电路中的负载重做功后，回到和p型半导体链接的正电极，电子和价带中的空穴复合，完成了整个光伏效应的过程。
3、无机柔性太阳能电池3.1非晶硅柔性电池晶体硅电池应用广泛，可靠性高，而且人们对其特性和原理有透彻的认识，所以一直是太阳能产业的主流。非晶硅（amorphoussilicon,a-Si）柔性电池的厚度是晶体硅电池的1/300，可以进一步地降低原材料成本。非晶硅柔性电池的一个突破时1997年提出的三结叠层电池结构，提高了转换效率和稳定性，稳定后的转换效率达到8.0%-8.5%。以美国UnitedSolarOvonic公司的非晶硅柔性电池为力，非晶硅三结叠层电池结构包含了三层不同带隙的p-n结吸收层，如图3所示。顶电池用1.8eV带隙的非晶硅a-Si，吸收蓝光。中间电池用1.6eV带隙的硅锗合金a-SiGe，吸收绿光，Ge的含量为10%-15%。底电池用1.4eV带隙的硅锗合金a-SiGe,为40%-50%吸收红光和红外光，Ge的含量较高。太阳光依次通过三层半导体吸收层后，还有一部分没有被吸收的光线，经过Al/ZnO的背反射层反射后，回到三层半导体吸收层，再进行一次吸收过程，背反射层起到陷光作用。这样非晶硅柔性电池可以更有效地吸收入射光，提高了转换效率和输出功率，在低入射光和散射光的条件下，性能更好。
图3非晶硅柔性电池的三结叠层结构的作用3.2铜铟镓硒柔性电池20世纪70年代中期，人们开始研究铜铟镓硒（copperindiumgalliumdiselenide,Cu(In,Ga)Se2,CIGS）薄膜电池。CIGS薄膜属于黄铜矿结构（chalcopyrite）晶体，其带隙可以调节。由于太阳能电池对带隙的要求是1~1.7eV，通过改变III族阳离子In、Ga、Al和VI族阴离子Se、S的含量，可以按照需要调节CIGS的带隙。和非晶硅相比，CIGS晶体内部缺陷少，性能更稳定，组件寿命达25年。在组件使用过程中，铜离子的移动可以修复缺陷，因此组件性能会不断地提高，这和非精贵的光致衰退效应或S-W效应（Staebler-Wronskieflect）恰恰相反。CIGS柔性电池和薄膜电池同DdTe薄膜电池有相似的结构：衬底、背电极、半导体吸收层和窗口导电层，如图4所示。图4CIGS薄膜电池的结构4、有机柔性太阳能电池在有机太阳电池（organicphotovoltaic,OPV）中，有机半导体吸收介质通常由施主材料和受主材料混合而成。施主材料善于给出电子、吸收空穴，混合后具有正电性，共轭聚合物（conjugatedpolymer）是典型的施主材料。受主材料善于吸收电子、给出空穴，混合后具有负电性，富勒烯（fullerene，C60）是典型的受主材料。激子（excition）是被束缚的电子-空穴对，是受激后的准离子（quasiparticle）。受激后，电子和空穴分离，但是电子-空穴对仍然通过静电的库伦力互相吸引，由于库伦束缚而不能彻底分离，形成激子。激子有两种，瓦尔尼-模特激子（Wannier-Mottexcition）和弗伦克尔激子（Frenkelexciton）。瓦尔尼-模特激子存在于在晶体硅半导体中，被激发到导带中的电子和价带中的空穴形成束缚态，库伦力较弱，在0.01eV左右。弗伦克尔激子存在于有机介质的施主材料中，之间的库伦力较强，在0.3eV左右。有机电池光伏发电的原理，如图5所示：（1）施主材料吸收太阳光，产生单线态激子，如图5（a）所示。（2）激子从施主材料，扩散到施主材料和受主材料界面，即施主-受主的异质结，如图5（b）所示。（3）电子被受主材料分子吸收，空穴留在施主材料中，这就是从激子到载流子的分离过程。分离过程很快，共轭聚合物—富勒烯系统中，分离过程仅为100fs，如图5（c）所示。（4）虽然激子分离成载流子，但是电子和空穴之间仍然有库仑束缚。分离后的库仑束缚较弱，复合寿命在ms或um量级。而前面也提到，单线态激子的复合寿命在ns量级，如图5（d）所示。（5）分离后的载流子分别进入正电极和负电极，驱动外电路，如图5（e）所示。图5（a）图5（b）图5（c）图5（d）图5（e）5、染料敏化柔性太阳能电池早在20世纪70年代，人们就希望通过模拟光和作用，开发出新型太阳能电池。那时，人们在半导体晶体材料二氧化钛（titaniumdioxide，TiO2）表面，包裹一层叶绿素（chlorophyll）染料。虽然提出了染料敏化太阳能电池（dye-sensitizedsolarcell,DSC）的概念，但是由于电子在叶绿素中输运困难，转换效率只有0.01%。直到1991年，瑞士化学家MichaelGratzel运用纳米技术，才推动了染料敏化电池的实质性发展，如图6所示。Gratzel把大颗粒的TiO2晶体，替换成直径20nm的小颗粒海绵状TiO2，外层包裹染料薄层，形成10um厚的光学透明薄膜。第一次制成的染料敏化电池，其转换效率就已经达到了7.1%，电流密度达到12mA/cm2。而现在，染料敏化电池转换效率的世界纪录是11%。
图6在燃料敏化电池的结构中，光敏剂（photosensitizer）通过羧基（crboxyl,-COOH）、磷酸基（phosphonicacid,-PO3H2）或硼酸基（boronicacid–B(OH)2）功能团，覆盖在TiO2颗粒表面，形成电荷转移络合物（chargetransfercomplex），再浸泡在氧化还原介体（redoxmediator）溶液中，TCO玻璃和金属衬底分别作为阴极和阳极，如图5.10所示。光敏剂吸收入射光，基态中的So中的电子被激发到高能态S*,在fs到ps时间内，光敏剂中的电子进入TiO2的导带，光敏剂失去电子，被氧化，成为S+。氧化还原介体从金属阳极得到电子，再对光敏剂提供电子，使之还原，回到So.TiO2导带上的自由电子，通过TCO阴极和电路，来到金属阳极，2个电极之间形成电流，驱动电路中的负载。TiO2半导体材料成本低廉、无毒环保、供应丰富。锐钛矿相（antasephase）的纳米晶TiO2,用Pluronic嵌段共聚物P123的胶束模板，由溶胶-凝胶法（sol-gel-hydrothermalprocess）制备。400-500摄氏度的退火去除了残留的交替，加固了TiO2的多孔结构。锐钛矿相纳米晶TiO2薄膜厚度5-20um，孔隙率为50%-75%，TiO2颗粒直径15-30nm,空隙平均直径15nm，如图7所示。燃料和电解液在孔隙中流动，可以和TiO2充分地接触。TiO2的多孔结构的粗糙洗漱>1000，使孔隙中的燃料更好地吸收入射光。TiO2是一种应用广泛的材料，在牙膏、防晒霜、白色油漆等日化产品的成分中，都有TiO2，其特点有：（1）成本低廉；（2）来源丰富；（3）易于生产；（4）工艺成熟；（5）特性透明，适合做窗口曾。图76、结语在全世界各高校和研究机构中，相当一部分科学技术都可能永远不会离开实验室，来到寻常人的生活中个，原因有二：第一，成本太高；第二，实用性不强。为什么柔性太阳能电池却是一个例外呢？因为柔性电池能够走出实验室，进入大规模商业化、普及化阶段，完全克服了以上两点大多数实验室科学技术的不足。它不但成本低廉，还有如下独特的应用优势：1、柔软；2、尺寸随意；3、轻薄；4、安全；5、环保。从制备工艺上说，柔性太阳能电池运用了成熟的高速报纸印刷卷对卷技术，将半导体材料印刷到覆盖在卷筒表面的导电塑料或不锈钢箔片上，印刷技术节约了昂贵的原材料，并可在常压环境下生产，降低了生产成本。今年来，全球对可再生能源和可持续发展问题非常关注，在这样的大背景下，太阳能产业经过多次技术革新浪潮，产品更多元化，应用更广泛，而柔性太阳能电池作为太阳能产业的前沿代表，通过全球各研究机构和企业的不断努力，正以更多、更好、更廉价的方式进入更广阔的太阳能电池市场。
7、参考文献本文章内容全部从《柔性太阳能电池》一书中摘录整理，该书英文原著名为"FlexibleSolarCells"，原著作者为意大利的MarioPagliaro、giovanniPalmisano和rosariaCiriminna；中文版由高扬翻译，上海交通大学出版社2010年出版。图片来自网络搜索，尽量与原著以致。