土壤铜污染的生物修复研究——以江西德江铜矿矿区为例学院：资源与环境工程学院班级：环科111姓名：李喆学号：1108100056任课老师：刘方目录前言一、研究背景 (1)1.1江西德兴矿区土壤铜污染的现状与危害 (1)1.2江西德兴矿区土壤铜污染的特点 (1)二、研究目的 (2)三、研究意义 (2)四、研究内容 (2)4.1土壤中铜的来源及存在形态 (2)4.2铜污染的生态修复 (3)4.2.1超积累植物对铜污染土壤的修复 (3)4.2.2超积累植物对铜的耐性及解毒机理 (4)4.2.3超积累植物修复铜污染土壤的强化措施 (4)五、研究方法 (5)六、研究结果分析 (6)七、展望 (6)参考文献前言铜是植物生长发育所必需的营养元素,然而铜也是导致土壤污染的重要重金属之一，当土壤中铜含量超过一定浓度时，将植物生长发育及产量产生影响[1]。

杨桂芬等[2]的研究表明，高浓度铜在水稻根部累积，会使水稻根系变粗,根毛变少，影响根系对养分的吸收，谷粒不饱满，造成减产。

小麦遭受铜毒害，会出现生长前期的株高和分蘖受抑。

另外，受铜污染严重的土壤中的微生物也会受到影响。

综上所述，土壤铜污染会对土壤中的生物造成严重危害。

不过近年来，我国铜污染土壤的植物修复研究发展很快，发现了海州香薷、鸭跖草、蓖麻等铜超积累植物，同时有机酸、耐铜微生物也能加强超积累植物的修复作用[3]。

文中我将以亚洲最大的铜矿——江西德兴铜矿为例，研究其受铜污染土壤的生物修复技术。

一、研究背景江西德兴地处北纬28°38′至29°16′、东经117°22′至118°23′,属亚热带湿润季风区，适合于水稻为主的多种农作物和亚热带长绿针、阔叶林木的生长。

德兴铜矿是我国最大的铜矿，也是全国有色金属工业的重要生产基地，同时具有亚洲第一大尾矿坝。

1.1 江西德兴矿区土壤铜污染的现状与危害自1958年露天开采以来，已造成5. 76 km2的裸地和207 km2尾矿堆积区。

同时每年还排放大量的含铜、铁等多种重金属离子的酸性废水。

造成了下游大圬河、乐安河、甚至波及鄱阳湖水的严重污染及生态的破坏，也严重影响了沿河两岸人民群众的身心健康。

1.2 江西德兴矿区土壤铜污染的特点通过调查研究[4]，铜在环境中的浓度一般较低，在非污染区土壤和沉积物中为10~30mg kg-1，在非污染自然水体中低于2ug L-1。

德兴铜矿排放的工业废水使得大坞河和乐安河河水严重偏酸，pH在2~4.5之间，经检测主要是含硫酸的废水；河水中铜离子浓度在12~13mg L-1之间，超过正常水域6000~15000倍左右，土壤中铜含量平均为186.5mg kg-1，是正常值的10倍左右，特别值得一提的是河流底泥由于含铜废水常年累月的沉积作用，铜含量高达500~10000mg kg-1，甚至超过了矿石中的含量。

如下表所示：二、研究目的（1）了解矿区土壤、河流铜污染状况；（2）检测矿区优势植物的重金属铜含量；（3）针对该矿区铜污染特点研究生物修复方案。

三、研究意义在现有的技术水平下，利用生物修复技术修复受污染的土壤主要包括植物修复、微生物修复和动物修复。

目前在植物修复技术中己发现的超富集植物在自然界内数目很小，且均具有地域性；且绝大多数己经发现的超富集植物在很多方面存在着一些缺陷，如植物生育期较长、抗病虫能力较弱、扎根浅、根系分布范围小等缺点，因而,重金属超富集、富集植物的筛选仍然是植物修复技术的关键所在[5]。

另外，某些微生物与植物联合修复受污染的土壤会取得更好的效果。

四、研究内容4.1 土壤中铜的来源及存在形态重金属开采、冶炼和加工等工矿业活动是土壤的重要铜污染源[6,7]。

其化学形态与其生物有效性密切相关，其中以可交换态生物活性最高，而残渣态则是无效的铜化学形态，其余三种化学形态（碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态）均可能成为有效态铜的源和库。

土壤溶液pH值是影响铜溶解性的主要因素。

它除了直接影响被吸附铜的形态外，还可以通过影响土壤其它组分、吸附解吸平衡、沉淀溶解平衡、溶解有机质含量等改变铜在土壤中的赋存形态。

另外影响铜在土壤中的存在形态因素有土壤理化性质、其他污染物与铜的作用以及环境因素等。

4.2铜污染土壤的生物修复生物修复是利用某些特殊的植物、微生物和动物的生命代谢活动，吸收去除土壤中的重金属或使重金属形态转化，减低重金属的毒性。

生物修复主要包括微生物修复、动物修复和植物修复法[8]。

通常对铜污染的土壤采取植物修复技术及植物-微生物联合修复技术，相对于物理化学方法而言，植物修复技术有其独特的优点:（1）成本低；（2）绿色净化,不破坏土壤生态环境,无需进行二次处理；（3）通过对植物的集中处理,造成二次污染的机会较少；（4）植物修复是一个自然过程,易为公众所接受。

4.2.1超积累植物对铜污染土壤的修复植物修复技术的原理主要是利用超积累植物的富集作用，将土壤中重金属浓度降至可接受水平，从而达到修复土壤的目的[9,10]。

所谓超积累植物是指植物叶片或地上部Cd达到100mg/kg，Cu、Co、Ni、Pb超过1000mg/kg，Mn、Zn达到或大于10000mg/kg，且同时满足S/R>1(S和R 分别指植物地上部和根部重金属的含量) 的植物[11]。

目前已经发现几种对铜有超累积性质的植物，通过研究，可以用它们来对铜污染的土壤进行植物修复。

（1）海州香薷（Elsholtzia splendens）海州香薷属唇形科，香薷属，是长江中下游地区废铜矿石堆上常见的优势植物，对铜有较高的耐性和强蓄积能力[12]。

水培研究表明，在25umol/L铜处理下，海州香薷根铜含量达到1000mg/kg以上；当铜处理浓度超过75umol/L时，根中铜含量达到了10000mg/kg以上，在培养液铜浓度为500umol/L时，地上部铜含量达到1411mg/kg[13]。

海州香薷各个部位对Cu的吸附能力都比较强，特别是根细胞壁对Cu2+具有更强的吸附能力，因而海州香薷的根系比其他部分能固定更多的Cu2+[14]。

对海州香薷中铜形态分析表明，含硫铜螯合物质( 可能为植物螯合肽) 对其铜的累积和解毒起着重要的作用。

另有研究发现，铜胁迫有助于提高海州香薷酸性磷酸酶的活性并促进其向根际土壤的分泌，这将更加有利于海州香薷对磷的吸收，并且海州香薷对铜的积累量也随着土壤有效磷浓度的增加而明显提高[15]。

海州香薷是目前国内研究较多的铜超积累植物，且其超积累效果也较好，但生物量较小是其最大的缺点。

（2）鸭跖草(Commelina communis)鸭跖草属鸭跖草科，鸭跖草属，为一年生草本.据研究[16]，矿山生长的鸭跖草在水培条件下经铜（高于80umol/L）处理25d后，植株生长旺盛，根系发达，根明显伸长，数目很多。

当铜浓度达到160umol/L时，生长速率和干物质产量达到最大值。

高浓度处理下铜含量在矿山鸭跖草中大小顺序均为根> 茎> 叶。

通过铜形态的EXAFS的分析，发现鸭跖草和海州香薷相似，含硫铜螯合物对其铜的累积和解毒起着重要的作用。

前面提到，铜矿开采区是主要的铜污染区，鸭跖草作为一种喜湿的草本植物，并不适合在矿区干燥贫瘠的土壤上生长。

另外，与海州香薷一样，它的生物量也较少，也许这也会成为限制其运用于铜污染土壤修复的因素，不过在未来应深入研究其机理，并结合生物工程技术加以利用。

（3）蓖麻(Ricinus communis)蓖麻属大戟科，蓖麻属，是一年生或多年生草本植物，株型高大，根系发达，耐贫瘠，适应性强，其蓖麻油在工业上具有广泛的用途。

蓖麻是新发现的一种具有广阔前景的铜超积累植物。

铜矿区废弃地蓖麻体内铜含量随土壤铜含量的增高而增高，其中叶的铜含量平均为550.9mg/kg，最高达到717.9mg/kg; 茎的铜含量平均为394.4mg/kg ，最高达572.3mg/kg; 根的铜含量平均为2346.2mg/kg，最高达3495.1mg/kg[17]。

可见铜主要积累在根部，但仍有部分样品的S/R>1。

同时，营养液培养实验表明，铜浓度在40mg/kg 时，蓖麻地上部分铜含量高达2186.4mg/kg。

这说明铜矿区的野生蓖麻不仅能够在铜含量很高的土壤和营养液中生长，还能在体内积累较多的铜，是一种新的铜超积累植物。

国内外关于蓖麻铜超积累的研究还较少，作为生物量较大且有经济价值的新型超积累植物，未来在土壤修复上具有广阔的发展前景。

4.2.2超积累植物对铜的耐性及解毒机理植物在进化过程中逐渐形成了对重金属吸收、转运以及解毒机制，以降低植物细胞内的重金属浓度避免过量积累而导致中毒，但是当土壤中的铜浓度超过阈值时，植物生长发育受阻，甚至会造成植物死亡。

有研究表明，铜超积累植物对铜耐性和解毒机理主要有以下几个方面：（1）细胞壁的吸附解毒机制植物细胞壁含有大量纤维素、半纤维素、果胶质、木质素及蛋白质[18]，对铜有很高的亲和力，可以很好的起到阻止过量的铜进入原生质体的效果。

如在海州香薷细胞中的Cu2+主要分布在液泡、细胞壁、叶绿体膜等细胞器[19]。

在植物的根系中，50%的铜结合在细胞壁的氨基、羧基等基团上，从而避免了其进入原生质体，保护细胞正常的代谢活动。

（2）质膜的选择性吸收当植物的细胞质末受到高浓度金属胁迫时，通透性会增大，细胞内营养物质流出，磷脂组分也会发生改变，因此质膜在细胞重金属吸收和排出的动态平衡上扮演了十分重要的角色。

所以可以通过保护质膜的完整和提高质膜的修复能力来提高植物对铜的耐性[20]，使得植物体内的铜含量降低到安全范围，从而达到减轻或解除毒害的作用[21]。

（3）络合体的解毒作用植物细胞内许多重要的酶、有机酸、糖和蛋白质等有机物与铜络合后可能会丧失活性，使植物的生理过程无法正常进行，甚至导致植物的死亡。

植物体内的金属硫蛋白等有机物能与铜络合，减少铜与上述重要有机物质络合的机会，从而达到缓解或解除铜毒害的目的[22]。

4.2.3超积累植物修复铜污染土壤的强化措施植物修复技术因其廉价、二次污染小和操作简单等特点，具有良好的发展前景，但在实际应用中还存在着植物生长缓慢、生物量较小、对重金属具有选择性、土壤重金属的生物有效性低等不足之处，因此许多研究表明可以通过一些生物、理化等促进措施克服其修复过程中的不足，提高植物的修复效率。

（1）基因工程技术强化植物铜的吸收利用基因技术，将异源基因在生物量大且容易收获的植物体进行有效的表达，从而强化植物的修复作用，以解决海州香薷“鸭跖草株型矮小”生长速度慢等限制因素。

随着分子生物学的发展，转基因技术在污染土壤修复领域越来越重要的同时，也必须考虑到“基因污染”等潜在威胁。

（2）微生物强化土壤铜污染的植物修复植物根际含有丰富的营养物质一根系分泌物，大量微生物能够定殖于此，这构成了根际特有的微生物区系。