第十章 质谱分析法（MS） ）
质谱分析法是通过对样品离子质量和强度的测定来进 行定性、定量及结构分析的一种方法。 行定性、定量及结构分析的一种方法。 按离子的质量对电荷的比值（ 按离子的质量对电荷的比值（即质荷比 m / e ）的大 小依次排列所构成的图谱，称为质谱。从本质上看， 小依次排列所构成的图谱， 称为质谱。从本质上看，质谱 不是光谱，而是带电粒子的质量谱。 不是光谱，而是带电粒子的质量谱。 质谱法的灵敏度高 分辨率好，样品用量少； 灵敏度高, 质谱法的灵敏度高,分辨率好，样品用量少；可准确 测出被测物质的分子量、从而推出其分子式， 测出被测物质的分子量、从而推出其分子式，在有机化合 物的结构鉴定中有着广泛的应用。 物的结构鉴定中有着广泛的应用。 目前，气相色谱目前 ， 气相色谱 - 质谱联用 (GC-MS)， 高效液相色谱 ) 高效液相色谱质谱联用 (HPLC-MS) ， 红外光谱 - 质谱联用 (FTIR-MS) 等各 ) 红外光谱) 种联用技术正在发挥着越来越重要的作用。 种联用技术正在发挥着越来越重要的作用。
V → 由小到大变化
m → 由大到小 e
在磁场扫描中， 在磁场扫描中，固定 R 和 V，连续改变 H,
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二、质谱的表示方法 质谱的表示方法有三种：质谱图, 质谱的表示方法有三种：质谱图,质谱表 和元素图。 和元素图。 1.质谱图 ① 峰形图 ② 条形图
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相对丰度: 相对丰度: 质谱中最强峰的高度作为为 100%, 然后 用强峰的高度去除其它峰的高度, 用强峰的高度去除其它峰的高度 , 这样得的百分数称作 相对丰度，其中最强峰称为基峰。 相对丰度，其中最强峰称为基峰。 绝对丰度: 绝对丰度 某离子的峰高占质荷比为 40 以上各离子 峰高总和的百分数， 表示。 峰高总和的百分数，常以 X %∑ 40 表示。 2.元素图 元素图是由高分辨率质谱计所得结果, 元素图是由高分辨率质谱计所得结果,经一定程序运 算直接得到的, 由元素图可以了解每个离子的元素组成。 算直接得到的 , 由元素图可以了解每个离子的元素组成 。 3.质谱表
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或
此外也存在
M + C2 H 5 + → [ M + 29]+
M + C3 H 5 + → [ M + 41]+
+ 在生成的这些离子中， 的丰度为最大， 在生成的这些离子中，以 [ M + 1] 和 [ M − 1] 的丰度为最大，成 为主要的质谱峰且通常为基峰。 为主要的质谱峰且通常为基峰。由 [ M + 1]+ 和 [ M − 1]+ 离子很容易测 得其相对分子质量。 得其相对分子质量。 化学电离源是一种软电离方式， 化学电离源是一种软电离方式 ， 适于高分子量及不稳定化合物 的分析，具有谱图简单，灵敏度高等特点；缺点是碎片少， 的分析 ， 具有谱图简单， 灵敏度高等特点 ； 缺点是碎片少， 可提供 的结构信息少。 的结构信息少。
其作用是高效重复地将样品引入到离子源， 其作用是高效重复地将样品引入到离子源，并且不能 造成真空度的降低。 造成真空度的降低。
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① 间歇式进样系统 ② 直接探针进样系统 ③ 色谱进样系统
二、离子源
离子源的作用是将进样系统引入的气态样品分子转 化成离子。 化成离子。 1.电子轰击源(EI) )
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2.化学电离源(CI) ) 有些化合物稳定性差， 有些化合物稳定性差 ， 用 EI 方式不易得到分子离 因而也就得不到分子量。 子,因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用CI 电离方式。 在结构上没有多大差别， 电离方式。CI 和 EI 在结构上没有多大差别，或者说主 体部件是共用的。 体部件是共用的。 其主要差别是 CI 源工作过程中要引 进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、 进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、氢、氦、一氧 化碳、一氧化氮等，反应气的量比样品气要大得多。 化碳、一氧化氮等，反应气的量比样品气要大得多。灯 丝发出的电子首先将反应气电离， 丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样 品分子进行分子- 离子反应， 生成准分子离子。 品分子进行分子 - 离子反应 ， 生成准分子离子 。 现以甲 烷作为反应气， 说明化学电离的过程。 烷作为反应气 ， 说明化学电离的过程 。 在能量大于 50 eV 的电子轰击下，甲烷首先被电离: 的电子轰击下，甲烷首先被电离:
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进样系统
+ _
离子化装置
质量分析器
检测器
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1 2 eV = mv ……① 2
mv 2 Hev = R
……② ……③
或
HeR v= m
整理: ③ 代入 ① 整理:
m H 2 R2 = e 2V
R=
2V m ⋅ 2 H e
由上述基本方程可知，要将各种质荷比的离子分 由上述基本方程可知， 可以下述采用两种方式： 开，可以下述采用两种方式：
5. 大气压化学电离源（APCI） ）
APCI 与 ESI 类似，不同之处在于 APCI 喷嘴的下游放置一个针电极，通 类似， 喷嘴的下游放置一个针电极， 过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离， 过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生 H3O+、 N2+、O2+ 等离子，溶剂分子也会被电离。这些离子与样品分子发生离子–分子反 和 O+ 等离子，溶剂分子也会被电离。这些离子与样品分子发生离子 分子反 使样品分子离子化。 主要用来分析中等极性的化合物。 应，使样品分子离子化。APCI 主要用来分析中等极性的化合物。
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1.固定 H 和 V,改变 R 固定磁场强度 H 和加速电压 V, 不同质荷比的离子 这时移动检测器狭缝的位置， 将有不同的 R，这时移动检测器狭缝的位置，就能收集到 的离子流。 不同 R 的离子流。 2.固定 R，连续改变 H 或 V 在电场扫描中， 在电场扫描中，固定 R 和 H，连续改变 V,
+
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3. 快原子轰击源（FAB） ）
氙气或氩气在电离室依靠放电产生离子， 氙气或氩气在电离室依靠放电产生离子，离子通过电场加速并与热 的气体原子碰撞，发生电荷和能量转移，得到高能原子束（ 的气体原子碰撞，发生电荷和能量转移，得到高能原子束（或离子 ），该高能粒子打在涂有非挥发性底物和样品分子的靶上使样品分 束），该高能粒子打在涂有非挥发性底物和样品分子的靶上使样品分 子电离，产生的样品离子在电场作用下进入质量分析器。 子电离，产生的样品离子在电场作用下进入质量分析器。FAB 适合于 强极性、相对分子质量大、难挥发或热稳定性差的样品分析，如肽类、 强极性、相对分子质量大、难挥发或热稳定性差的样品分析，如肽类、 低聚糖、天然抗生素和有机金属络合物等。 低聚糖、天然抗生素和有机金属络合物等。 化学工业出版社
4. 电喷雾电离源（ESI） ）
ESI有一个多层套管组成的电喷雾喷针。最内层是液相色谱流出物，外 有一个多层套管组成的电喷雾喷针。最内层是液相色谱流出物，
层是喷射气，喷射气采用大流量的氮气， 层是喷射气，喷射气采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体容易分散成 微小液滴。在喷嘴的斜前方有一个辅助气喷口，在加热辅助气的作用下， 微小液滴。在喷嘴的斜前方有一个辅助气喷口，在加热辅助气的作用下，喷 射出的带电液滴随溶剂的蒸发而逐渐缩小，液滴表面电荷密度不断增加。 射出的带电液滴随溶剂的蒸发而逐渐缩小，液滴表面电荷密度不断增加。当 达到瑞利极限，即电荷间的库仑排斥力大于液滴的表面张力时， 达到瑞利极限，即电荷间的库仑排斥力大于液滴的表面张力时，会发生库仑 爆炸，形成更小的带电雾滴。此过程不断重复直至液滴变得足够小、 爆炸，形成更小的带电雾滴。此过程不断重复直至液滴变得足够小、表面电 荷形成的电场足够强，最终使样品离子解吸出来。离子产生后， 荷形成的电场足够强，最终使样品离子解吸出来。离子产生后，借助于喷嘴 与锥孔之间的电压，穿过采样孔进入质量分析器。 与锥孔之间的电压，穿过采样孔进入质量分析器。 ESI 特别适合于分析极 性强、热稳定性差的有机大分子，如蛋白质、多肽、糖类等。 性强、热稳定性差的有机大分子，如蛋白质、多肽、糖类等。 化学工业出版社
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第二节 仪器
一、仪器的基本组成
1.真空系统
质谱仪的产生及经过系统必须处于高真空状态，通常先 质谱仪的产生及经过系统必须处于高真空状态， 采用机械泵预抽真空，再用高效扩散泵（分子泵） 采用机械泵预抽真空 ， 再用高效扩散泵 （ 分子泵 ） 连续运 行以保持真空。 行以保持真空。
2.进样系统
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是应用最为广泛的离子源。 电子轰击源又称 EI 源，是应用最为广泛的离子源。 上图是电子轰击源的原理图，样品以气体形式进入离子源， 上图是电子轰击源的原理图，样品以气体形式进入离子源， 由灯丝 g 发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。 发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。 一般情况下， 一般情况下，灯丝 g 与接收极 h 之间的电压为 70 eV。在 70 eV 电子碰撞作用下，有机物分子可能被打掉一个电子形成 电子碰撞作用下， 分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。 分子离子 ，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由 分子离子可以确定化合物分子量， 分子离子可以确定化合物分子量，由碎片离子可以得到化 合物的结构。对于一些不稳定的化合物，在 70 eV 的电子轰 合物的结构。对于一些不稳定的化合物， 击下很难得到分子离子，为了得到分子量， 击下很难得到分子离子，为了得到分子量，可以采用 10-20 eV 的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需要加 的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低， 大样品的进样量。 大样品的进样量。 电子轰击源的优点是结构简单。易于操作， 电子轰击源的优点是结构简单。易于操作，电离效率 谱线多，信息量大； 高，谱线多，信息量大；缺点是某些化合物的分子离子峰 很弱，甚至观察不到。 很弱，甚至观察不到。