-e
电子被电离
•
+
++
•
•
+
m/z 54(66.8%) I(9.1eV)
•
i
+
•
+
+
m/z 28 (2.8%)
I(10.5eV)
环己烯的裂解途径是由独电子引发，经过两次α-断裂，即反狄-阿 反应，形成一个中性分子和一个奇电子离子。
不饱和脂环烃
100
67
50
68
27 29 31
39 41 38
53 51 54
伯醇α-断裂形成稳定的m/z31 的离子是基峰。
仲醇-2-丁醇的三种α-断裂（括号中数字为相对丰度）：
H
α3
H3C CH2 α1 C α2 CH3 α1
CH3 CH OH + CH2CH3
OH
m/z 45(100)
m/z 74
α2 CH3 CH2 CH OH + CH3 m/z 59(19)
CH3
R β CH2 α CH2 CH2
β R + CH2 CH CH2
自由基
阳离子
与双键相连的是α键，紧挨着α键的是β键。由独电子引 发，β键发生断裂，在α键处生成一个新键，产生一个自由基 和一个阳离子，正电荷在双键一侧。
41 100
56
42
27
43
55
50
39
29
84
69
28
12 0
0
5
15 12 14 16
在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子， 叫分子离子。
M＋e → M+＋2e 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离 子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的 类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强 度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分 子式。 若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质 荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定， 质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给 分子离子峰的识别造成困难。
CH3
CH2 CH2
┑ CH2
i
CH3CH2
阳离子
+ CH2 CH2
中性分子
b.酮、醚化合物经过α-断裂后得到的偶电子离子(EE + )也进 一步发生i- 断裂。
C6H13
O
CH2
C5H11
-
α C5H11
C6H13
O
CH2
i C6H13 + CH2 O
阳离子 中性分子
O
C2H5 C
CH3
α - C2H5
（1） σ- 断裂
AB
A+B
分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离
子和游离基
σ断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开裂为例，得到一 系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他C—H、C—O、C—N、C— X（卤素）键的σ- 断裂也均会产生相应的正离子和自由基。
15 29 43 57 71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 71 57 43 29 15
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
29 H3C CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3 43
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
鱼钩箭头表示单电子转移
RA 相对强度(相对丰度)
r
重排
rH 包括H转移的重排 σ σ键的断裂 ，简单的键断裂 α- α断裂 ，游离基中心诱导的键断裂 β- β断裂，游离基中心诱导的键断裂 i - i断裂， 电荷中心诱导的键断裂 IE 电离能(电离电位)
8.3.1、EI质谱中的各种离子
1．分子离子峰：
+
+
m/z 91 100%
+
.
rH
H
+.
+
.
m/z 92 54.8%
2.两个或两个以上键的断裂
（1）环的断裂 ① 饱和烃的断裂
饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片需要断裂 两个键。例如环己烷的分子离子就很强。
e σ m/z 84
α + CH2 CH2
m/z 56
环己烷的分子离子由独电子引发经α-断裂产生一个 CH2=CH2 中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）。
61 63 66 69
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
(m a in lib ) C yc lo p e n te n e
100
50
14 16 0
10
20
(m a in lib ) C yc lo h e xe n e
27 26 29
30
39 41
38 40
4 丰 度
环戊烷
100-
相 对 丰 度
环己烷
100-
相 对 丰 度
环庚烷
100-
相 对 丰 度
环辛烷
C5H10 M.W. 70
m/z
C6H12 M.W. 84
m/z
C7H14 M.W. 98
m/z
C8H16 M.W. 112
m/z
②不饱和环的断裂
不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（Retro-DielsAlder-Reaction简称RDA）。
29 15
57 71
85 99 113
142 m/z
（2） α-断裂（游离基中心诱导的键断裂）
游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由 游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键 ，与此同时，这 个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂。
BAZ
AZ + B
含杂原子的奇电子离子OE+.常常发生α-断裂（偶电子离子EE + 很少发生）。α-键断裂，裂成一个R.自由基，含杂原子的碎片离 子在质谱图中往往是基峰或重要的峰。
第八章 质谱分析法
大纲
8.3 离子断裂机理 8.4 有机化合物的断裂规律
常用符号介绍
OE+. 奇电子离子或称自由基阳离子
EE + 偶电子离子或称阳离子
M+. 分子离子是一种奇电子离子
m* 亚稳离子
┐+. 表示离子中电荷位置不一定
m/z 质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表示
双箭头表示一对电子转移
51 53 55
63 65 68
82 74 77 79 81 83
50
60
70
80
90
100
67
50
27
0
10
20
30
(m a in lib ) C yc lo o c te n e ,(Z)-
41
54
82
110
65
79
95
91
40
50
60
70
80
90
100
110
120
一般都有较强的[M]+·分子离子峰; 特征离子有：[M - 15]+·、[M - C2H4]+·系列离子。
（3）i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂
i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的 断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置 。
偶电子离子i- 断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它 生成一个正离子和一个中性分子。
a.饱和烃在发生σ- 裂解后产生的偶电子离子(EE + )可进一步发生 诱导裂解
26 25
30 32
40
38
44
53 51
57 58 61 63 65 67 70 72 74 76 78 80 82 85
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95 100
(replib) 1-Hexene
② 芳烃的β-断裂
当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的β位 容易开裂，生成苄基离子。
分子离子电荷定域
由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分 子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为 奇电子离子（OE），并标以“＋·”，把外层电子完全成 对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“＋”。
关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂 原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位 置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则 双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如 果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支 碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以“ ＋·” 。
α
CH2
－
β CH3
CH2
CH3
－
CH2
m/z 91
苄基离子
m/z 91
鎓离子
由于苄基离子容易扩环形成卓鎓的离子极稳定的缘故， m/z91是基峰，它进一步开裂的可能性较小，其开裂后 的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。
烷基芳烃
100 -
正丁基苯