当前位置:文档之家› 质谱分析法--经典

质谱分析法--经典

(含多个侧链时,优先丢失大的侧链) 低质量数端出现CnH2n-1┓+离子系列
1-甲基-3-戊基环己烷的EIMS
烯烃
分子离子峰比同碳数烷烃稍强; 易发生烯丙基断裂(断裂),产生间隔14个质量单
位的CnH2n-1┓+系列离子; 麦氏重排 具有端烯基的分子产生m/z41的典型峰(常为基
峰); 环烯的分子离子丰度较大,低质量端出现CnH2n-3┓+系
离子;
烷基酚主要是苄基断裂和丢失烯烃的麦氏重排 反应。
邻位有适当取代基团的酚,如邻甲酚、邻 苯二酚,因邻位效应产生失水峰
苯酚的EI-MS
苄醇的质谱
芳香胺
分子离子峰非常强; 易发生失去HCN和H·的断裂,形成一个五元
环离子。芳胺可直接失去H·,生成很强的[M– H]+。
苯胺的EI-MS
对氨基苯甲酸甲酯
未知物质谱图中高质量端各离子峰的相对强度如下: m/z 105(100%); m/z 106(7.8%); m/z 107(0.5%); m/z 122(17%); m/z 123(68%); m/z 124(5.3%); m/z
125(0.5%); m/z 178(2%); m/z 179(0.3%)
此课件下载可自行编辑修改,供参考! 感谢您的支持,我们努力做得更好!
增大,离子丰度呈平滑曲线下降;
分子离子峰弱且可见,强度随碳链的增长而 减弱;
还会产生CnH2n+1 ┓+ 碎片离子失去一分子H2 的CnH2n-1 ┓+ 系列弱峰; 可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n ┓+. 系列弱峰。
Mass Spectra of Alkanes
支链烷烃
其质谱与直链烷烃十分相似,但分子离子峰 的丰度明显下降,支化度高的烷烃检测不到 分子离子峰。
苯乙酮的质谱
对甲基苯甲醛的EIMS
芳香硝基化合物
分子离子峰较强; 主要碎片是[M–NO2]+和[M–NO]+以及[M
-58]+的碎片离子。 芳环进一步碎裂生成的m/z65、51等。
硝基苯的EI-MS
第五节 电子轰击质谱解析
质谱图解析的一般步骤:
1.核查分子离子峰以确定分子量。 2.根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成。 3.计算不饱和度U,研究质谱的概貌,判断分子的稳定性,初
第四节 典型有机化合物的 电子轰击质谱
➢ 烃类 ➢ 醚和醇 ➢胺 ➢ 卤代烷 ➢ 硝基化合物 ➢ 腈基化合物 ➢ 羰基化合物 ➢ 芳香化合物
4.1烃类
烷烃
主要涉及C—C键的断裂; 会出现间隔14个质量单位的一系列峰; m/z=15+14n系列峰(CnH2n+1 ┓+ ) m/z=43和57通常为基峰,随着m/z的
排,产生的奇电子离子都是强峰。
癸酸的EI-MS
壬酸乙酯的EIMS
双氢重排
酰胺的特点
易发生断裂生成R–CO+和+OC–NR2一对离 子,对于伯酰胺而言,后者的质荷比总是44。
长链脂肪酰胺易发生麦氏重排,生成m/z59+14n 的奇电子离子非常突出,对断裂有所抑制。
随烷基链增长,C–C键依次断裂生成系列 [CnH2nON]+。
月桂酰胺的EIMS
4.8 芳香化合物
芳香醚
与其它芳香化合物一样,分子离子丰度较大,主 要碎裂机理如下:
R为乙基或更长的烷基链,则可发生麦氏重排, 若苯环上没有其它取代基,生成m/z94的奇电 子碎片离子。
苯甲醚的EI-MS
苯基乙基醚的EI-MS
酚类
分子离子峰很强; 易丢失CO和CHO,生成[M-28]+.和[M-29]+的碎片
4.6 腈基化合物
脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失 去氢生成[M–1]+峰,有助于确定分子量。
脂肪腈易发生分子离子反应,生成[M+1]+准分子 离子,在解析谱图时应小心。
长链脂肪腈能发生麦氏重排生成 CH2=C=NH+(m/z41);
碳链断裂形成40+14n系列离子。
4.7 羰基化合物
也易发生i断裂。
正丙醚的EI-MS
4.3 胺
脂肪胺的分子离子较弱,分子离子为奇数; 有时可能出现M-1峰,易发生断裂,伯胺特征
峰为m/z30;仲胺和叔胺生成胺的特征离子 (m/z30+14n,n为正整数)。 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元 环氢重排的过程,消除一分子烯烃,形成较强二 级碎裂的偶电子离子。
可生成多个氧鎓离子。
101
OH
C4H9
C
C2H5
115
CH3
73
1-己醇的EI-MS
醚ห้องสมุดไป่ตู้
分子离子的丰度比较小,但比分子量相当的醇 高;
两种以上的断裂,生成通式为R-O+=CH2离 子,较大的烷基易丢失,相应的离子丰度较大; R-O+=CH2离子可以进一步发生四元环氢重排, 得到较强的特征碎片离子;
+R
(m/z 91)
CH2
+
H
R
H
R
(m/z 92)
甲苯的EI-MS
正戊苯
4.2 醇和醚

醇的分子离子峰丰度低,电子轰击质谱中多 不出现;
可通过五、六元环发生氢重排,失去一分子 水,形成M-18的峰。
R
H
R
H
R
OH
OH i
-H2O
R
i
CH2
+
CH2
醇易发生断裂,生成特征的氧鎓离子。伯 醇生成m/z=31,往往是基峰。仲醇、叔醇
也可发生断裂。
长链卤代烷 烃中烷基被 置换而环化 成一个卤鎓 离子。
R Cl
R Cl
Cl
+R (m/z 91/93)
Cl
+R
卤代烃的EI-MS
4.5 硝基化合物
脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。 低分子量的硝基化合物有强的m/z30和46,对应
于NO+和NO2+,分子量较高时,[M–NO2]+成 为主要碎片离子。
其主要的碎裂方式为断裂和i断裂
R为脂肪链或芳基,X可以是烃基(酮)、氢 (醛)、羟基(酸)和烷氧基(酯);R为多于 3个碳的长链时,会发生麦氏重排
醛和酮
分子离子峰均较明显; 特征峰是麦氏重排和断裂产生的; 酮断裂,正电荷保留在含氧碎片离子上,两侧大基
团优先离去; 醛断裂生成[M–1]+峰和m/z29(CHO)的碎片
步判断化合物类型。 4.研究高质量端离子峰,解析主要的碎片离子峰及分子离子峰
间关系,可确定化合物中的取代基。 5.研究低质量端离子系列,推测化合物类型及可能存在的结构。 6.根据重要的碎片离子、重要的高质量端离子及丢失的中性碎
片、特征离子等信息列出可能的结构单元,提出几种可能的结 构。 7.对可能的结构进行确认。
离子; 醛和酮i断裂产生m/z29、43、57、71等烷基系列峰; 醛和酮羰基相连的烷基含-H时发生麦氏重排,产生
的奇电子离子都是强峰。
1-己醛
2-辛酮的EI- MS
羧酸和羧酸酯
分子离子峰均较明显; 主要发生麦氏重排和断裂; 羧酸断裂生成[M–OH]+和+OC–OH(m/z45)
一对离子,是低级酸的主要离子; 羧酸酯断裂[M–OR]+和酯基离子[COOR]+ ; 羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含-H时发生麦氏重
列离子。
1-己烯的EI-MS
环烯烃
环己烯衍生物中的逆Diels-Alder反应
+e
+
R
+
R
正电荷落在哪一个碳上,取决于它们的相对稳定性。
芳烃
分子离子丰度很大 碎片离子少 烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂
断裂生成稳定的苄基离子 有氢的可发生麦氏重排
H2 C
R -e
H2 C
R
CH2
谱图上表现出CnH2n+1┓+系列离子,支化点碳 原子上的C-C键容易断裂,优先失去最大烷 基,生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。
Mass Spectra of Alkanes
More stable carbocations will be more abundant.
环烷烃
开裂涉及两个以上键,属于复杂开裂 分子离子峰比非环烷烃大 侧链烷基容易丢失,生成丰度较大的碎片离子
例一:
习题课
丙酸甲酯
未知物质谱中,分子离子区域各离子峰的相对强度为: m/z156(41.0%), m/z157(3.7%), m/z158(13.0%), m/z159(1.2%)
氯乙基苯基醚
未知物质谱中,分子离子区域各离子峰的相对强度为: m/z151(48.0%), m/z152(4.4%), m/z153(0.4%)
N-乙基正丁胺的EI-MS
4.4 卤代烃
分子离子的丰度都很弱; 由于氯、溴特殊的同位素丰度,利用分子离子区域M、
M+2、M+4......的丰度比可推测分子含氯、溴原子的 数目; 易发生i断裂生成[M–X]+为主要碎片峰,由于C–F 键特别强,一般不出现[M–F]+,常出现[M–H]+ ; 也易发生C-X键断裂,正电荷可能留在卤原子上,也 可能留在烷基上; 长链卤代烃能象醇那样发生1,3-消除反应,丢失一分 子HX;
芳香酸和酯
由碎裂生成的芳酰基Ar–CO+是谱图 中最突出的离子;
芳环邻位有甲基和羟基时,易发生邻 位效应失去水和醇等小分子,产生奇 电子离子。
邻羟基苯甲酸甲酯
芳香醛酮的特点
与其它芳香化合物一样,芳酮的分子离子峰很
相关主题