紫外光谱


紫外光的波长范围？
紫外光谱的所属类别？ 分子轨道的种类？ 电子越迁类型？ 发色团与助色团？


紫外光谱的影响因素？
根据化学结构计算最大紫外吸收波长的方法？
紫外光谱在结构解析中的应用？
第二章 紫外光谱
（Ultraviolet-Visible Spectrophotometry ）（UV-Vis）

空间位阻的影响：

顺反异构的影响

跨环效应的影响
二环庚二烯
二环庚烯
(七) 溶剂对光谱的影响
1、溶剂极性对跃迁的影响
（1） n *跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向短波方向移动。 （2）
*
跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向长波方向移动。
八、吸收带及芳香化合物的紫外光谱特征
benzenoid
（4）E带：苯环烯键电子
*跃迁所产生的吸
收带。E带也是芳香族化合物的特征吸收。 E带 又分为E1和E2两个吸收带： ethylenic E1带：是由苯环烯键电子 *跃迁所产生 的吸收带，吸收峰在184nm ， lg ＞ 4 （
约为60000 ）。
E2带：是由苯环共轭烯键电子 lg =4（ 约为7900） 。 *跃迁所
165nm
217nm
电子能级
乙烯
丁二烯
CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）
[讨论] 下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。
O
O
A
B
两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响
(六) 立体效应对max的影响
吸 收 带
E1带：
*
184nm(＞10000) E2带： * 203nm(≈7400) B带： * 254nm(≈200)
吸收带
（1）R带： n *跃迁所产生的吸收带。特点：吸 收峰处于较长吸收波长范围（250-500nm），吸收强 度很弱,＜100。 radikal （2）K带：共轭双键的 *跃迁所产生的吸收带。 特点：吸收峰出现区域210-250nm，吸收强度大, ＞ 10000（lg ＞ 4）。konjugierte （3）B带：苯环的 *跃迁所产生的吸收带，是芳 香族化合物的特征吸收。特点：吸收峰出现区域230270nm，重心在256nm左右，吸收强度弱, ≈220。非 极性溶剂可出现细微结构，在极性溶剂中消失。
电子跃迁及类型：
紫外区的划分
可见光各吸收区
不同类型化合物产生的电子跃迁类型
五 紫外光谱的max及其主要影响因素
紫外吸收光谱的表示方法及常用术语



ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
紫外吸收光谱的表示方法 是以波长为横坐标，以吸光度A或吸光系数为 纵坐标所描绘的曲线。 吸收峰 吸收谷 肩峰 末端吸收 强带： ＞104；弱带： ＜103 表示方法： 溶剂 ：237nm(104)或 max 溶剂 ：237nm(lg4.0) max
是一种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒 子，这种能量子也叫光量子或光子。 光子能量(E)与光的频率()成正比:
E=h = h.C/
式中h为普朗克(Plank)常数(6.6310-34J.s).
根据电磁波波长的不同可分成无线电波、微波、
红外、紫外及X-射线几个区域。
The electromagnetic spectrum/radiation(EMR)
产生的吸收带， E2带的吸收峰出现在204 nm，
例3 计算下列化合物的max值
(1)对多功能基取代苯，可按取代基的电负性和位置用 下表的增值计算K带（E2带）
第三节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用
一 确定检品是否为某已知化合物
两个化合物相同，则紫外光谱应完全相同；而紫外光谱相同， 结构不一定相同。
λmax
<150 nm
<200 nm
----------
180-400 nm <200 nm -300 nm
>104 >102
ε摩尔吸收系数 104
101_102
紫外区（可延伸至可见区）有机物吸收光谱主要由→*，n→*跃迁产生
三、原子或分子的能量组成与分子轨道 （一）原子或分子的能量
E分子=E移动 + E转动 + E振动 + E电子 E移动 « 转动 « E振动« E电子 E
跃迁类型： 根据分子轨道理论
*反键轨道
*反键轨道
n 非键轨道 成键轨道
→* →* →* →*
n→* n→*
成键轨道
△E
跃迁类型 →* 实例 C—C
→*
→*
C==C C==X
→*
n→*
C—X
n→*
C==X
X=O, S, N, P, F, Cl, Br, I
三 确定异构体或构型
上述化合物的紫外光谱给出max: 206nm(=5350); 250nm(=10500) A计算值： max=249nm
例2 二苯乙烯
max: 280nm (max=10500)
max: 295.5nm(max=29000)
(A): 245nm; (B): 308nm; (C): 323nm
n轨道也叫未成键轨道，在构成分子 轨道时，该原子轨道不参与分子轨道的形 成，可按在原子中的能量画出。
四 紫外光谱与电子跃迁
紫外光谱： 200~400nm，属近紫外区或石英紫
外区； 4~200nm，属远紫外区。
紫外光谱是电子光谱的一部分，电子光谱是由 电子跃迁而产生的吸收光谱的总称，它还包括 可见吸收光谱。
例2 乙酰乙酸乙酯
极性溶剂（water）
非极性溶剂(hexane)
max: 272nm (=16)
max: 243nm(强峰）
五、确定构象
本章重点内容
电磁辐射能与分子吸收光谱之间的关系； 电子越迁类型与紫外光吸收峰之间的关系； 发色团与助色团的类型； 共轭体系与紫外光谱吸收峰之间的关系，吸 收峰波长的计算方法； 紫外光谱的影响因素； 紫外光谱在有机化合物结构分析中的作用。
紫外吸收光谱中的一些常见术语


发色团：分子结构含有电子的基团。 助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团。 红移（长移）：由于取代作用或溶剂效应导致吸 收峰向长波方向移动的现象。 蓝（紫）移：由于取代作用或溶剂效应导致吸收 峰向短波方向移动的现象。 增色效应和减色效应：由于取代或溶剂等的改变， 导致吸收峰位位移的同时，其吸收强度发生变化， 增强的称增色（浓色）效应，减弱的称减色（淡 色）效应。
移动能级排列紧密，能级跃迁只需较少能量，跃迁产 生的吸收光谱看不到。我们所讨论的吸收光谱是光或电磁 波与原子及分子相互作用后，原子或分子吸收一定能量的 电磁辐射能而产生的振动、转动吸收光谱和电子吸收光谱。
（二） 分子轨道
分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用 形成的。
分子成键轨道; 分子反键轨道
分子轨道的种类
实际工作中吸光系数的表示方法

百分吸光系数和摩尔吸光系数

吸收具有加和性
（四）吸光度的加和性对max的影响 A混(1)= A1 1+ A2 1
A混(2)= A1 2 + A2 2
（五）共轭体系对max的影响
丁二烯吸收峰： max=217nm 乙烯吸收峰：max=175nm
共轭体系的形成使吸收移向长波方向，吸收强度增大。
UV IR 0.1-1mg 样品用量少 优点 NMR 1-5mg 准确快速 MS 0.001-0.1mg
UV IR NMR MS
仪器昂贵 缺点 50-500万 仪器操作复杂、维护费 用高
2-10万 5-50万 100-1000万
第一节
基础知识
一、电磁波的基本性质与分类
电磁波: 在空间传播的周期性变化的电磁场、无线 电波、光线、X射线、射线等都是波长不同的电磁 波，又称电波，电磁辐射。 光是电磁波或叫电磁辐射。具有微粒性及波动性的 双重特性
与光的传播有关的现象宜用波动性来解释。
在讨论光与原子和分子相互作用时，可把光看成
二
确定未知不饱和化合物的结构骨架
（一） 将max的计算值与实测值进行比较
（二） 与同类型的已知化合物UV光谱进行比较
同类化合物在紫外光谱上既有共性，又有个性。其共性可用于化合 物类型的鉴定，个性可用于具体化合物具体结构的判断。 黄酮类化合物：300~400nm(谱带I);220~280nm(谱带II)
（三）样品溶液的浓度对max的影响
在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵守 Lambert-Beers定律，即吸光度（A）与溶液的浓度（C） 和吸收池的厚度（l）成正比
A=lC
max=5000~10000 max=200~5000 max<200
为摩尔吸光系数
强吸收 中强吸收 弱吸收

（一） 电子跃迁类型对max的影响
*跃迁峰位：150nm左右 n*跃迁峰位: 200nm左右 *跃迁峰位: 200nm(孤立双键), 强度最强（跃迁 时产生的分子极化强度高） n*跃迁峰位: 200~400nm
（二）发色团与助色团对max的影响
紫外吸收光谱主要由 *及n*跃迁贡献的。
Lambert-Beer定律



在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线 的吸收遵循Lambert-Beer定律。即吸光度（A） 与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正 比。 A=alC 若溶液的浓度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘 米为单位，则Beer定律的吸光系数（a）可表达 为 ，即摩尔吸光系数。 A= lC=-lgI/I0; 即=A/lC I0: 入射光强度；I: 透射光强度