引自 J Agric Food Chem,2006,54(24) : 9190
Cheese的SPME分析
变质的玉米油SPME分析谱图
固相微萃取在食品安全监测中的应用

从1994年首次将SPME应用于农药残留的分析起， 已有十余年的经历。目前，应用固相微萃取作残 留分析的农药主要是各类杀虫剂，包括有机氯、 有机磷及氨基甲酸酯等，也可用于少数除草剂的 检测。 样品的对象以液体最为适合，如水样和各种酒类， 随着微波辅助萃取与固相微萃取的结合使用，使 这一技术也可用于复杂基质的固体样品 的测定。
SPME测定杀菌方式引起的 牛奶挥发性组分的变化（续）
主成分分析法（PCA）处理从SPME分析所获数据
PA、PB Pasteurized milk UHT A、UHT B UHT milk Group 2,3 Samples submitted to the highest level of heat and pressure Treatment
2 3 . 0 0
2 4 . 0 0
T
IC
:
5
-1
1
(5
-2
1
4
B
1
1
P
C
H
S
H
-2
).D
\
d
a
ta
.m
s
4 0 0 0 0
1
2 3 6 9
3 5 0 0 0 8 3 0 0 0 0
2 5 0 0 0
0 0 0
5 1 0 0 0 0
5 0 0 0
1 4 .0 0 Ti m e -->
引自 胡国栋等， 第十四次全国色谱学术报告会文集，无锡，2003.482-484.
3
0.8
1
14
1.6
4
13
2003年，我们再度优化了各种操作条件，以GC/MS和GC获得了啤酒41种香味 化合物确切定性结果,它包括14种酯类、12种醇类、8种酸类、3种醛类、 2种酚类、1种含硫化合物和1种含氧杂环化合物 。
mV 7.2 6.4
5 6 7 8 10 15 16 17 18 19
5.6 4.8 4 3.2 2.4
2
9
11
12
0 -0.8 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 min
1.乙醛, 2.乙酸乙酯, 3.乙酸异丁酯, 4.正丙醇, 5.异丁醇, 6.乙酸异戊酯, 7. 4-甲基-2-戊醇（内标）, 8.异戊醇, 9.己酸乙酯, 10.辛酸乙酯, 11.乙酸, 12.里哪醇, 13癸酸乙酯, 14.异戊酸, 15.乙酸苯乙酯, 16.己酸, 17.-苯乙醇, 18.辛酸, 19.癸酸

SPME测定葡萄酒中的有机磷、 有机氯农药残留
SPME测定葡萄酒中的有机磷、 有机氯农药残留（续）
方法要点：100μPDMS萃取头，于45℃、3mL酒液中，浸入式萃取30min, 请见Journal of Chromatography A 2000，889(1-2):59-67
MAE-SPME-GC测定茶叶中的有机氯和 拟除虫菊酯农药残留
◆ 探寻更为简捷、有效的食品样品制备方法是分析
化学面临的任务
食品样品处理的新技术
无溶剂（或少溶剂）的处理技术已成为食品样 品制备的主要发展方向，目前比较成熟的技术 包括： 以吸附剂萃取为基础的 固相萃取(SPE)、 固相微萃取(SPME)； 以气体萃取为基础的 顶空分析(HS)， 包括静 态顶空(Static Headspace)与动态顶空 (Dynamic Headspace)； 超临界流体萃取等
顶空气相色谱法的概述
引自 王憬等， 食品与发酵工业， 2007，33(8):128
HS-SPME在葡萄酒风味分析中的应用
HS-SPME在苹果酒风味分析中的应用
采用SPME分析苹果的香气组分
分析苹果香气的相应测定条件（续）
通过SPME测定监控牛奶的风味变化
牛奶的HS-SPME-GC/MS分析条件
SPME测定杀菌方式引起的牛奶挥发性组分的变化
小

结


SPME是近10余年间迅速发展和完善的样品制 备新技术，它将萃取、浓缩、进样集于一体，灵 敏度高且操作简便。 SPME在食品分析中的成功应用为产品的质量控 制分析技术向深层目标发展奠定了技术基础 。 本文介绍的国内外应用示例表明，它的应用前景 十分广阔。 SPME用于复杂产物的定性研究时，与其它提取 方法相比具有明显优势。但由于组分的色谱峰面 积受样品基质的影响特别严重，因此，定量测定 时必须采用标样作校正，并且尽量选择合适的内 标物，采用内标法定量。切忌简单地以峰面积归 一化结果表述为“定量结果”。
SPME的装置
主要由萃取头（Fiber）和手柄 （Holder）两部分组成，其状 形同一支色谱注射器，萃取头 是一根长度仅为1cm的熔融石 英丝，其表面涂有厚膜的色谱 固定相或吸附剂。
由Supelco公司设计的SPME装置
供GC进样的SPME装置示意图
固相微萃取技术的特点
◆ 摒弃了传统的溶剂，并将萃取、浓缩、解吸 、进样集于一体 ◆ 高灵敏度，通常LOD可达ppb或ppt ◆ 将分析对象从挥发性物质延伸到难挥发物质 ◆ 操作简单、费用低
1 5 .0 0
1 6 .0 0
1 7 .0 0
1 8 .0 0
1 9 .0 0
2 0 .0 0
2 1 .0 0
2 2 .0 0
2 3 .0 0
啤酒中酒花香组分 （上）总离子流图
（下）选择离子流图
1.里哪醇；2.萜品烯-4-醇（内标）；3.乙酸香茅酯；4.香叶酸甲酯；5.α-萜品醇；6.乙酸香叶酯 7.β-香茅醇；8.香叶醇；9.反式-橙花叔醇

酯类：乙酸乙酯，乙酸异丁酯，乙酸异戊酯，己酸乙酯，乙 酸己酯，乳酸乙 酯，辛酸乙酯，乙酸辛酯，癸酸乙酯，苯乙酸乙酯，乙酸苯乙酯，月桂酸乙 酯，丁酸-β-苯乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯


醇类：正丙醇，异丁醇，异戊醇，正己醇，2-乙基-1-己醇，里哪醇， 正辛醇，糠醇，α-萜品醇，香茅醇，β-苯乙醇，月桂醇
采用SPME作定量分析时 必须注意的问题（续2）
左表引自Am J Enol Vitic,2005,56(1 ):37-45 作者以乙醇水溶液 为基质通过添加 标样的方式测定 组分的校正 因子， 其相互之间的差 别与我们测定的 啤酒情况类似：
若以乙酸乙酯为1， 则丁酸乙酯为18、 己酸乙酯为183、 辛酸乙酯为463， 癸酸乙酯的灵敏度 稍低，为232。
搅拌棒吸附萃取
搅拌棒吸附萃取（SBSE)是1999年出现的 一种新型的固相微萃取方法。在萃取过程 中，外面涂有聚二甲基硅氧烷涂层的搅拌 子在水相基质中不断吸附低浓度的分析物 ，从而起到浓缩作用。 SBSE与传统的SPME方法相比，灵敏度可 以提高1－2个数量级。德国Gerstel公司推 出了商品化的搅拌棒“Twister”，已经在 众多的分析研究中得到了应用。
“固相微萃取技术”的由来
固相微萃取技术（solid-phase microextraction, SPME）是1990 年由加拿大学者Pawliszyn 和他的 合作者首创，并于近10余年间迅速 发展和完善的样品制备新技术。
SPME的原理
SPME是依据有机化合物能吸附在 涂于石英细丝表面的色谱固定相 上，且被吸附的分析物在GC的进 样口遇热可定量解吸的原理而设计 的技术 。依据类似的原理，HPLC 流动相将分析物冲洗到液相色谱柱 中，SPME也可用于HPLC分析。
IC
:
5
-2
4
(5
-2
1
1
P
C
H
-S
H
).D
\
d
a
ta
.m
s
2
9 3 6 7 8
4 5 1 4 . 0 0 1 5 . 0 0 1 6 . 0 0 1 7 . 0 0
Ab u n d a n ce
T i m e -->
1 8 . 0 0
1 9 . 0 0
2 0 . 0 0
2 1 . 0 0
2 2 . 0 0
A b u n d a n ce
T
1 6 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 1 3 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1
萃取头的选择
SPME与其它萃取方法一样，同样遵循“相似相 溶”的原则，如同毛细管色谱柱的选择，没有一 种萃取头能萃取所有的化合物。涂层的极性与厚 度必须与分析物的性质匹配，极性较强的涂层 （如PA萃取头）适合萃取极性化合物，而非极 性的 PDMS萃取头则主要用于非极性化合物的萃取。 萃取头涂层对于分析物要有较强的萃取能力，能 在较短时间内达到吸附平衡，热解吸时分析物能 迅速从萃取头上解吸，由于解吸通常在高温下进 行，因此，所选萃取头必须有良好的热稳定性。
固相微萃取与顶空进样技术 在食品分析中的应用
胡国栋
中国食品发酵工业研究院
食品分析的目标
◆ 理化与感官质量的检验 ◆ 与品质相关的特征组分分析
◆ 与安全相关的卫生质量的监测
食品样品传统制备方法的复杂性
◆ 传统的制备方法：液-液萃取、索氏萃取、蒸馏等
◆ 步骤多、耗时长、可靠性差，大量耗费有机溶剂， 环境污染严重
酸类：乙酸，异丁酸，异戊酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸， 2-乙基己酸