E0 Fe/Fe2+
Fe Fe2++2e
io,H2/ H+
io Fe/ Fe
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同 的条件，有不同的热力学判据。
Cu+ H2O (液)+1/2O2(气) →Cu (OH)2(固) ΔG0 = - 2.86kcal
Ag+3/2H2O (液)+3/4O2(气)→Ag(OH)3(固) ΔG0 = + 1.57kcal
Cu+ 2H+ →Cu2++H2
ΔG0 = 64.98kJ/mol
Cu+ 2H++1/2O2 →Cu2++H2O ΔG0 =-170.28 kJ/mol
（3）中性无氧稳定，
酸性/中性有氧不稳定
Sn－4e＋0.007 Cu－2e ＋0.337 Co－3e ＋0.418 Cu－e ＋0.521 Pb－4e ＋0.784 Ag－e +0.799 pH=7 O2+4e +0.815V
（4）酸性有氧不稳定
Hg－2e +0.854
Pb－2e +0.987
Pt－2e +1.19
用电动序中的标准电位作为金属腐蚀倾向的判据，虽简单方 便，但很粗略，有局限性。主要原因有二：一是腐蚀介质中金属 离子的浓度不是1mol／L，与标准电位的条件不同；二是大多数 金属表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
（1）中性介质不稳定 Li－e －3.04V K－e －2.92 Ca－2e －2.86 Ce－3e －2.48 Mg－2e －2.36 Al－3e －1.66 Ti－2e －1.62 Zr－4e －1.52 Ti－3e －1.21 Mn－2e －1.18 Nb－3e －1.10 Cr－2e －0.91 Zr－2e －0.76 Cr－3e －0.74 Fe－2e －0.44
化学能
电能
热能
2.3.1 腐蚀电池 电化学腐蚀的实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上， 形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。 绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用 功的短路的原电池。（曹）
腐蚀电池的特点： 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式 耗散掉而不能利用的； 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过 程的方式进行的。
应物和产物的活度的影响关系，它们的 变化可以改变电动势的大小，也就是其 浓度的变化可能导致腐蚀倾向的改变
2.1.3 非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
第2章 金属电化学腐蚀热力学
腐蚀热力学 （反应方向）
电极电位 （产生原因，双电层模型，腐蚀电池）
应用 （电动序，电偶序，电位-pH图）
2.1 电极体系和电极电位
2.1.1 双电层
腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即电极各 相间电位差之和。双电层普遍存在－相间电位差本质原因
荷电粒子在表层吸
化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学 位相，直到两相化学位相等。
iI = 0
在电场作用下，两相电化学ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ不同
相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化
学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。
iI = 0 电化学位与化学位关系：
i= I + nFI ＝ 化学功 + 电功
带电质点两相间
的转移，两相界 面出现剩余电荷
附－界面层与溶液 相出现电荷层
偶极分子在界面的 定相排列或表面原
子或分子极化
外电路向 界面两侧
＋－
＋－＋
＋ －＋
充电
＋－ ＋－ ＋－ ＋－
＋－＋ ＋－＋ ＋－＋ ＋－＋
＋ －＋ ＋ －＋ ＋ －＋ ＋ －＋
＋－ ＋－ ＋－ ＋－
＋－
IE
2.1.2 平衡电位
2、水电位-pH值关系
1.23V
O2稳定区
0V
H2O稳定区
H2稳定区
0
14
pH
2.4.2 电位-pH图绘制
电位－pH图制作的一般步骤： 1. 列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据
(化学位)； 2. 列出可能的化学或电化学反应式； 3. 计算电位、浓度、pH关系式； 4. 绘制电位—pH图。
即
ia = ic
但
Fe Fe2+ + 2e
H H+ + e
非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得 腐蚀电位，混合电位或偶合电位。
Fe
Fe 2+
Fe 2+ Fe H2 2H+
H2 2H+
E0 H2/H+ Ecorr
H2 2H+ +2e Fe Fe2++2e H2 2H+ +2e
pH=7: H+ +e －0.41
（2）中性介质稳定(无 氧)， 酸性介质不稳定
Cd－2e －0.402 Mn－3e －0.283 Co－2e －0.277 Ni－2e －0.25 Mo－3e －0.20 Sn－2e －0.13 Pb－2e －0.126 W－2e －0.11 Fe－3e －0.037 pH=0: H+ +e 0.0V
i — i 组分内电位 i — i 组分外电位 I — i 组分表面电位
i＝ i + i
+
电功 i
相
当两相电化学位相等，电化学平衡建立： Me Men+ + ne
对应电位差为平衡电极电位
Fe Fe 2+ + 2e
Fe 2+ + 2e
Fe
电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+
Marcel Pourbaix (left) and Ulick R. Evans
1904 -1998
Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions
作者：by Marcel Pourbaix 出版社：Oxford ; New York : Pergamon Press 出版日期：1966
pH=0 O2+4e +1.23V
（5）完全稳定 Au－2e +1.498 Au－4e +1.691
2.3 腐蚀原电池 原电池：使化学能变为电能的装置
1836年，英国丹尼尔对“伏打电堆”进行了改良，使 用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，制造出第一个 不极化、能保持平稳电流、并可反复充电的锌-铜电池，又 称“丹尼尔电池”。
2.3.2 金属腐蚀的电化学历程
1、阳极过程： M(晶格) M(吸附) — 原子离开晶格 表面吸附原子 M(吸附) (Mn+) + ne — 表面吸附原子越过双层放电为离子 (Mn+) Mn+ — 离子从双层向本体溶液迁移扩散 （其中极性分H2O起到重要作用）
2、阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤： H++ e H H + H H2 (酸性) 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH－ (中性) 1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O (酸性/有氧)
4.绘制电位-pH图
Fe－H2O体系pH—电位图
粗线：固固 细线：故液 短虚线：液液 长虚线：水
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
自发过程 平衡状态 非自发达程
ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的 倾向越大。
在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = - 14.2kcal
3、电流回路 金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移
以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任何一个受到抑制， 都会使腐蚀电池工作强度减少。
2.3.3 腐蚀电池类型
腐蚀电池类型多，不同形态的腐蚀电池，可形成不同 的腐蚀形式 主要有： a. 宏观腐蚀电池 (阴、阳极区肉眼可分辨, 稳定)
宏观腐蚀电池
渗碳体 铁
(1) 化学组分不均一性；夹杂物
微观腐蚀电池
(2) 金属组织结构不均一性；相组织差异
微观腐蚀电池
应力集中
(3) 金属物理状态不均一性；机械损伤
微观腐蚀电池
(4) 表面膜不完整性；
微观腐蚀电池
三色环点滴试验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
Fe
[初始外观] [其后外观]
蓝色： 显示 Fe2+(阳极区) 红色： 显示OH-（阴极区） 棕色： 铁锈 如果使用脱氧液滴，则不会出现初始外观。
只与pH有关，与电极电位无关: Fe2+ ＋ 2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反应） Fe3+ ＋ H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反应） 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。