结构分析
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无色溶液对光有无吸收？
醋酸水溶液：吸收一定波长的紫外光，
分光光度法测定。
1 .2
A b s o rb a n c e
1 .0
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0
二、波长范围
远紫外光(10~200nm)：可被大气中的水气
、氮、氧和二氧化碳等所吸收，只能在真 空中研究，称为真空紫外光。 近紫外：200-400nm
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可见光：
人眼能感觉到的波长400-780nm的光。
白光：由红 、橙、黄、绿、青、蓝、紫 光按一定比例混合而成的复合光。
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三、物质的颜色与光的关系
通常，分子是处在基态振动能级上。
当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从 基态激发到激发态的任一振动（或不同的转 动）能级上。
因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括 了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为 连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、 可见光谱不是线光谱，而是带状光谱的原因。
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光选择吸收的性质：反映了分子内部结构 的差异，各物质分子能级千差万别，内部 各能级间的间隔也不相同。
第三章 紫外-可见吸收光谱法
第一节 概 述 一、定义：根据溶液中物质分子或离子对紫外 和可见光的吸收来研究物质的组成和结构的方 法。包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。
光谱名称 远紫外光 近紫外光 可见光
波长范围 10~200nm 200~400nm 400~780nm
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基于物质对光的选择性吸收 看到的是固体物质反射或溶液透射的光。 物质（溶液） 吸收的光是反射或透射光 的互补光。 溶液颜色的深浅，取决于溶液中吸光 物质浓度的高低。
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物质对光的选择性吸收 颜色与光的关系： 白光全吸收
白光全透过 吸收黄光
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物质颜色与吸收光颜色关系
/nm 400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-780
吸收光颜色 物质颜色
紫
黄绿
蓝
黄
绿蓝
橙
蓝绿
红
绿
红紫
黄绿
紫
黄
蓝
橙
绿蓝
红
蓝绿
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6-7源自四、分析方法利用比较溶液颜色深浅来测定溶液中某组 分的含量的分析方法，称作比色分析法。 比色法：目视比色； 分光光度法：利用分光光度计进行吸收光 谱分析的方法。 依据：物质对光的选择性吸收作用。
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π→π＊和n→π＊跃迁
• π＊轨道能量低，两种跃迁所产生的吸收峰波 长一般大于200nm
• π→π*跃迁：在104 左右，强吸收； • n→π*跃迁：在10-100之间，弱吸收
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图中表示了不同能量的电子能级。在每一电子 能级上有许多间距较小的振动能级， 在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。
△E电子：电子能级差 △ E振动：振动能级差 △ E转动：转动能级差
即有△ E电子 △ E振动 △ E转动 E分子 = E电子 + E振动 + E转动
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分子吸收光谱
在分子中，除了电子相对于原子核的运 动外，还有核间相对位移引起的振动和 转动。 这三种运动能量都是量子化的，并对应 有一定能级。下图为分子的能级示意图。
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五、吸收光谱曲线
将各种波长的单色光依次通过一定 浓度的溶液，并测定每一波长下溶液对光的 吸收程度(Ａ)。
以波长(λ )为横坐标，A为纵坐标作图，
得到的曲线，称吸收光谱曲线。
最大吸收波长λmax ：
光吸收程度最大处对应的波长。
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分光光度法
仪器： 分光光度计 测定：吸收光谱曲线 波谱区：紫外、可见 应用：定性、定量分析、
•不同物质具有不同的分子结构，选择性吸收 不同波长的光，因而具有不同的吸收光谱 ——结构鉴定
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一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 （一）分子中电子的跃迁类型
有机物
O n电子（n轨道） H C 电子（轨道）
H
电子（轨道） 价电子：σ电子 → 饱和的σ键
π电子 → 不饱和的π键 n 电子 → 孤对电子 分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道： 它们的能级高低为：σ<π<n <π*<σ*
190 200 210 220 230 240 250 260 270
W a v e le n g th /n m
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第二节 紫外-可见吸收光谱
• 紫外吸收光谱的产生：分子外层电子能级 跃迁的结果，电子跃迁的同时，伴随着振 动转动能级的跃迁——带状光谱。
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（一）分子中电子的跃迁类型
* * n*
* 反键轨道 * 反键轨道
n非键轨道 成键轨道 成键轨道
n*
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σ→σ＊跃迁
• 所需能量最大；吸收远紫外光 • 吸收波长<200 nm； • 饱和烷烃的分子只有σ→σ＊跃迁
甲烷λmax=125 nm 乙烷λmax=135 nm
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n→σ＊ 跃迁
• 所需能量较大，大部分峰在真空紫外区，近紫外
区不易观察到，摩尔吸光系数较小。
• 吸收波长为150～250nm • 含有未共用电子对的饱和烃衍生物(含N、O、S
和卤素等杂原子)均呈现 n→σ* 跃迁
CH3OH、CH3NH2 n* ：183nm、213nm
CH3I * 150~210 nm n* 259 nm
CH2I2 n* 292 nm CHI3 n* 349 nm