I=3/2 （11B，35Cl，79Br,
凡I≥1，I=1，2，3，……,3/2, 5/2, …
自旋情况复杂，目前NMR研究较少
2. 原子核能级的分裂及其描述
原子核之量子力学模型
带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 (沿自旋轴方向) 磁矩 的大小与磁场方向的角动量 P 有关：
P
（ 为磁旋比）
以I=1/2的原子核为例
自旋取向有2I+1=2×1/2+1=2种， 即有两个能级=能级分裂
h 1 h E 1 / 2 B0 PB 0 m B0 B0 2 2 2 h 1 h E1 / 2 B0 PB 0 m B0 B0 2 2 2
三、核磁共振波谱仪
两类：连续波NMR 波谱仪 脉冲傅立叶变换NMR波谱仪
连续NMR 波谱仪
组成：磁铁，射线源，样品管，射频接受器，显示记录
磁铁：最重要部件，关系到仪器的灵敏度和分辨率
——永久磁铁
——电磁铁 ——超导磁铁 射频源：类似光源作用 采用石英晶体振荡器——发射电磁波 射频接受器：类似检测器的作用 检测试样对电磁波的吸收 <2.4 T 30,60,100 MHz 10-17.5 T 400-750MHz
工作方式
扫频：B0不变， 变化——类似吸收光谱法
扫场： 不变，B0变化——实际常用，方便，
在磁铁上加扫场线圈 通常扫描一张氢谱是时间是250 s 通常试样量数-数十mg，或0.1-0.5 mol/L 可采用重复扫描-累加平均的方式提高信噪比
脉冲傅立叶变换NMR波谱仪（pulse and Fourier
E h

可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长， 核磁共振信号窄；反之，谱线宽。 弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
纵向弛豫T1
又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转 移给周围分子骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回 到低能态的现象。 固体样品---分子运动困难--- T1最大---谱线变宽小--弛豫最少发生； 晶体或高粘度液体---分子运动较易--- T1下降---谱线 仍变宽---部分弛豫; 气体或受热固体---分子运动容易--- T1较小---谱线变 宽大---弛豫明显。 综述：样品流动性降低(从气态到固态)， T1增加，纵 向弛豫越少发生，谱线窄。
transform NMR, PFT-NMR）
——工作方式：固定磁场，施加全频脉冲射频，测
定自由感应衰减信号随时间的变化，经傅立叶变换，得
到核磁共振波谱图。
——特点：
分析速度快（数秒），灵敏度高
试样量：1 mg甚至更低
能级分布与弛豫过程(Relaxation Process)
1、核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、 低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分 布应满足Boltzmann分布。
h E Ni kT e e kT Nj
通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T的磁场中， 位于高、低能级上的1H核数目之比为0.999984。 可见，处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百 万分之十六！当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至 高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微 弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目 相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目 相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！
核——原子核自旋
磁——外加磁场 B0
I≠0
诱导产生自旋能级分裂
共振——外界= 0进动 共振吸收 能级跃迁
6．能级分布与弛豫过程
——Boltzman公式计算结果：
B0=1.409T 氢原子核 25℃
N高/N低=1000000/1000016
(通常UU-Vis中为1/100) 原因：能级差太小，热运动可产生跃迁 ——饱和：强射频照射，低能态原子核数减少，净吸 收减少至0，无吸收峰
一、基本原理
原子核为带正电粒子
原子核的自旋产生小磁场 以核磁矩μ表征 类似电流线圈 产生磁场
右手定则
1．原子核的自旋
原子核自旋情况，自旋量子数表征
I=O （12C,
16O，32S, 28Si）--无自旋，无NMR
I=1/2 （1H，19F，31P，13C ）--自旋情况简单，
NMR主要研究对象 I=1 （2H，14N ）81Br）
（B0= μ 顺磁
（B0≠0） m=-1/2
能级 分裂
μ 抗磁 B0
h E B0 2
m=+1/2
磁量子数
5.核磁共振现象和核磁共振条件 h E B0 2 外界 射频 能量
0 B0 2
h h E B0 h 0 2
进动频率
外界射频频率 总结：
或者说有 2I+1 个核磁矩。
3.原子核在均匀磁场中的能量……量子化的 能级： M B E B
dp M dt
p

d B dt
此即Bloch方程
4.原子核在均匀磁场中的运动－－拉莫尔进动
0 B0 2
2、弛豫 何为弛豫？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回 到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得 处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号 不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。 据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激 发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比， 即： 1
——弛豫：原子核激发态 非辐射跃迁 基态
保证连续的核磁共振吸收信号必要条件
二、发展历史
1924年，泡利（Pauli)预见原子核具有自旋和核磁距 1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch） 哈佛大学珀塞尔（Purcell） 分别同时独立地观察到核磁共振现象 1952年，分享1952年诺贝尔物理奖 1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世 1965年，恩斯特（Ernst)发展出傅里叶变换核磁共振 和二维核磁共振 1991年，被授予诺贝尔化学奖 2002年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖 核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一
每种核有其固定 值（H核为2.68×108T-1s-1)。其中，
h 或 2 h m ( 其中m I, I - 1, I - 2,...- I) 2 P m
其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自
旋量子数 I 决定，m 共有2I+1个取值，即角动量 P 有 2I+1 个状态！