收稿日期:2007-04-01

基金项目:国家教育部重大科学研究项目(307015)

作者简介:李　凯(1983-),男,在读硕土;主要从事合

成酯方面的研究工作。

通讯作者:刘元法文章编号:1003-7969(2007)12-0053-04 中图分类号:TQ645 文献标识码:A

季戊四醇油酸酯的合成工艺

李　凯,王兴国,单　良,金青哲,钮新星,刘元法

(江南大学食品学院,食品科学与技术国家重点实验室,214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号)

摘要:以油酸和季戊四醇为原料,对甲基苯磺酸为酯化催化剂,合成可再生的润滑油基础油季

戊四醇油酸酯。研究了反应时间、反应温度、物料摩尔比、携水剂用量和催化剂用量对反应酯化率

的影响,并用正交实验对工艺进行了优化。在优化条件下,酯化率达到96%以上。反应粗产品用

分子蒸馏技术进行分离纯化,红外光谱分析表明产品为纯度很高的季戊四醇油酸酯。

关键词:季戊四醇油酸酯;生物润滑油;酯化;分子蒸馏

Synthesisofpentaerythritololeate

LIKai,WANGXing2guo,SHANLiang,JINQing2zhe,

NIUXin2xing,LIUYuan2fa

(SchoolofFoodScienceandTechnology,JiangnanUniversity,

TheStateKeyLaboratoryofFoodScienceandTechnology,214122JiangsuWuxi,China)

Abstract:Pentaerythritololeate,anenvironmentallyacceptableandrenewablelubricantbaseoil,was

synthesizedfromoleicacidandpentaerythritolwithp-toluenesulphonicacidasesterificationcatalyst.

Theeffectsofreactiontime,reactiontemperature,molarratioofoleicacidtopentaerythritolandamountof

tolueneandcatalystontheesterificationconversionratewerestudiedandtheparameterswereoptimized

byorthogonalexperiment.Theconversionrategothigherthan96%undertheoptimalconditions.The

crudeproductionwaspurifiedbymoleculardistillation,andtheFT-IRspectrumindicatedtheproduct

waspentaerythritololeatewithrelativehighpurity.

Keywords:pentaerythritololeate;biolubricant;esterification;moleculardistillation

润滑油在使用过程中大约有50%通过挥发、泄

漏等方式进入环境,其中液压油在使用过程中的损

失高达70%～80%,这些润滑油95%以上来源于石

油,而石油基润滑油的生物降解性很差,降解率只有

10%～30%[1,2];另一方面,若按现在的水平开采世

界已经探明的能源,石油仅能维持30～40年,全球

石油资源的日益匮乏,导致了石油基润滑油资源性

短缺的紧张局面[3]。因而,以来源广泛的可再生资

源为原料合成环境可接受型润滑油基础油受到广泛

关注,具有很大的市场潜力[4～12]。

季戊四醇油酸酯不仅满足可再生和生物可降解

这两方面的要求,还具有石油基润滑油的优越性能[13,14]:①具有较宽的液体范围,较高的黏度指数,

优良的黏度性能和低温性能;②热安定性好,热分解

温度在340℃以上;③分子结构中含有较高活性的

酯基基团,易于吸附在金属表面形成牢固的润滑油

膜,具有较好的摩擦润滑特性。

Gerard等[15]人将油酸含量较高的植物油先进

行甲酯化,然后在碱(甲醇钠)的作用下与多元醇进

行酯交换,产品非常适合作高档的润滑油。也有人

采用直接酯化的方法,陈小刚等[16]人利用金属粉末

为催化剂,但是反应温度高、时间较长、催化剂成本

较高,不利于工业化生产。周存等[17]人利用金属氧

化物为催化剂,但金属氧化物与油酸形成油酸盐类,

在反应瓶中产生一定量的泡沫,给产品分离带来困

难,同时醇酸比1∶3.6时,季戊四醇未完全反应,产

品羟值上升,不利于作为润滑油使用。传统的硫酸

催化法,反应转化率低、对设备腐蚀大[18]。本文以

油酸和季戊四醇为原料,以固体酸对甲基苯磺酸为352007年第32卷第12期 中　国　油　脂催化剂,合成季戊四醇油酸酯,并对合成的工艺条件

进行了优化,对产品的分离和分析进行了研究。

1　材料与方法

1.1　主要原料、试剂

季戊四醇、油酸、对甲基苯磺酸、甲基苯等试剂

均为分析纯。

1.2　主要仪器

油浴锅,S312型电动搅拌器,Nexus470傅立叶红外分析仪,分子蒸馏。

1.3　实验方法

1.3.1　季戊四醇油酸酯的合成工艺

催化剂、携水剂 ↓

　季戊四醇、油酸加热酯化物水洗旋蒸粗酯分子蒸馏产品

↓ ↓催化剂　残酸、部分半酯

1.3.2　酸值测定　按GB/T1688-1995进行。

1.3.3　酯化率的计算

酯化率(%)=(1-结束酸值起始酸值)×酸醇摩尔比值4×100

1.3.4　产品FT-IR检测　用液膜法对产品进行

红外分析,分辨率设定为4cm-1,用空气冷却的

DTGSTEC检测器,进行全波段扫描(400～4000

cm-1),每个样品扫描32次。

2　结果与讨论

2.1　单因素实验

21111　反应时间对酯化率的影响　在油酸、季戊四

醇摩尔比410∶1,反应温度140℃,催化剂用量为反

应物总质量的0.8%条件下,研究反应时间对酯化

率的影响,结果见图1。

图1　反应时间对酯化率的影响

由图1可见,在反应进行的前阶段,随着反应时

间的延长,酯化率不断上升,3h达到最大值,随着

时间的继续延长酯化率有所下降,其原因可能是在

水

、

催化剂

、高温条件下,反应向逆反应方向进行,部

分酯水解出酸,使反应酯化率下降。所以反应时间

选择3h左右。

2.1.2　反应温度对酯化率的影响　在油酸、季戊四醇摩尔比410∶1,催化剂用量为反应物总质量的0.

8%的条件下,反应3h,研究反应温度对酯化率的影

响,结果见图2。

图2　反应温度对酯化率的影响

由图2可见,随着反应温度的升高,反应速度加

快,酯化率不断上升,到150℃时上升的趋势平缓,

160℃酯化率仅比150℃提高了0.29%,考虑到温

度的升高不但增加能源的损耗、对设备的要求也比

较高、副反应增加,因而反应温度定在150℃左右。

2.1.3　催化剂用量对酯化率的影响　取油酸、季戊

四醇摩尔比410∶1,反应温度150℃,反应3h,研究

催化剂用量对酯化率的影响,结果见图3。

图3　催化剂用量对酯化率的影响

由图3可见,酯化率随催化剂用量的增大呈上

升趋势,当催化剂用量达到0.6%后,酯化率变化不

大,考虑经济性,催化剂用量定在0.6%左右。

2.1.4　甲苯用量对酯化率的影响　取油酸、季戊四

醇摩尔比410∶1,催化剂用量为反应物总质量的

0.6%,反应温度150℃,反应3h,研究携水剂甲苯

用量对酯化率的影响,结果见图4。

酯化反应是典型的可逆反应,加携水剂可将反

应生成的水以恒沸物的形式移出反应体系,缩短反

应时间,提高酯化率。随着甲苯用量的增加,催化

剂活性增加,反应温度有所下降。由图4可见,当

甲苯用量超过反应物总质量的10%时,酯化率提高

不明显,反而略有下降,这是由于反应体系中反应物

浓度降低的缘故。但甲苯用量也不能过少,否则反45中　国　油　脂 2007年第32卷第12期应温度升高,会使产品色泽加深,副产物增加,所

以选甲苯用量10%为宜。

图4　甲苯用量对酯化率的影响

2.1.5　物料摩尔比对酯化率的影响　

在催化剂用

量为反应物总质量的0.6%,反应温度150℃,反应

时间3h条件下,研究物料摩尔比(油酸/季戊四醇)

对酯化率的影响,结果见图5。

图5　物料摩尔比对酯化率的影响

由图5可见,随油酸的增加,酯化率有所上升,

但上升的趋势不是很大,当油酸与季戊四醇摩尔比

为414∶1时,酯化率达到最高,为91.75%,因而选

择在物料摩尔比414∶1左右进行正交实验。

2.2　正交实验

根据单因素实验结果,选定反应时间、反应温

度

、物料摩尔比(油酸/季戊四醇)和催化剂用量4

个因素为自变量,各选4个水平,以酯化率为响应

值,进行正交实验,因素水平见表1,实验结果见表

2。

表1　正交实验因素水平

水　平因　素

时间(h)A温度

(℃)B催化剂用量(%)C物料摩尔比D

121400.44.2∶1

231500.64.4∶1

341600.8

4.6∶1

由表2可以看出,在油酸与季戊四醇的酯化反

应中,因素的影响顺序由大到小依次为反应温度

、反

应时间、物料摩尔比、催化剂用量。对于时间因素来

说,A2是最好的水平。对于温度因素来说,B3是好的水平,但可能还有上升的趋势,然而考虑到温度的

升高会引起许多的问题:①能源消耗增大;②对设备

的要求比较高;③产品色泽加深,品质下降(双键反

应),因而反应温度不宜太高,本实验选择B3这个

水平。对于催化剂用量这个因素来说,C2是最好的

水平。对于物料摩尔比这个因素来说,D2是最好的

水平。综上所述,组合A2B3C2D2酯化率可能最高。

表2　L9(34)正交实验结果

实验号ABCD酯化率(%)

1111187.092122289.903133392.484212394.82522

3189.326231295.977313292.298321389.619332192.38K1269.47274.20272.61268.79K2280.11268.83277.10278.16K3274.28280.83274.09276.91R10.64121004.499.37

2.3　验证实验

在正交实验优化条件下,进行验证实验,结果见

表3。由表3可见,3次实验的酯化率均在96%以

上,说明所选条件下酯化率高,再现性好。

表3　验证实验结果

实验次数酯化率(%)196.21296.86396.43

2.4　产品分离纯化

利用分子蒸馏技术对粗产品进行分离纯化,其

主要目的是去除原料中过量的油酸。在操作温度

160℃、压力1Pa的条件下,得到酸值小于1

mgKOH/g、黄色透明的产品。

2.5　产品的红外分析

作为一种快速、高效及环境友好的分析技术,红

外分析方法在油脂中的应用越来越受到人们的普遍

重枧。Vlachos等[19]人利用红外技术检测橄榄油中

是否掺入大豆油等。本文利用红外技术分析分子蒸

馏后产品的组成和纯度,结果见图6。

图6中各个吸收带所对应的官能团振动方式见

表4。

其中3007、1746、1437、1237、1170、

1160.45、723.32cm-1的特征吸收峰和3334cm-1

羟基吸收峰明显减小,未见脂肪酸3000～3200552007年第32卷第12期 中　国　油　脂