高分子综合实验Ⅰ指导书实验1 聚乙酸乙烯酯的溶液聚合、醇解和聚乙烯醇的缩甲醛化及其性能评价综合型乙酸乙烯酯的提纯一目的要求1．了解乙酸乙烯酯单体的贮存和精制方法 2．掌握乙酸乙烯酯的精馏方法二基本原理203纯净的醋酸乙烯醋为无色透明的液体，沸点为℃，密度d4/cm，折射20率nD。

在水中溶解度为%，可与醇混溶。

通常在单体中加入%～%的阻聚剂对苯二酚，以防止单体自聚。

在聚合前将其除去，对苯二酚现氢氧化钠反应，行成溶于水的对苯二酚钠盐，再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。

水洗后的乙酸乙烯酯还需进一步蒸馏精制。

于乙酸乙烯酯的沸点较低，可采用常压蒸馏方法。

三主要试剂和仪器乙酸乙烯酯、碳酸钠、亚硫酸氢钠分液漏斗、磨口锥形瓶、韦氏蒸馏头、精馏装置四实验步骤取200m1的醋酸乙烯于500m1的分液漏斗中，用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤三次(每次用量约50m1)，水洗三次(每次用量约50m1)后，再用饱和碳酸钠溶液洗涤三次(每次用量约50m1)，然后用去离子水洗涤至中性，最后将醋酸乙烯放入干燥的500m1磨口锥形瓶中，用无水硫酸钠干燥，过夜。

将经过洗涤和干燥的醋酸乙烯，在装有韦氏蒸馏头的精馏装置上进行精馏(为了防止暴沸和自聚可在蒸馏瓶中加一粒沸石及少量的对苯二酚)。

收集～℃之间的馏分。

为了防止自聚，精制好的单体要在高纯氮的保护下密封后放入冰箱中保存待用。

醋酸乙烯酯的纯度分析可采用溴化法或气相色谱法等。

五、思考题1）苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯又如何精制？1引发剂的提纯过氧化苯甲酰的精制一、目的要求1 了解偶氮二异丁腈的基本性质和保存方法2 掌握偶氮二异丁腈的精制方法二、基本原理过氧化苯甲酰(BPO)刚苯甲酰氯在碱性溶液内用双氧水氧化合成。

为白色结晶性粉末，熔点103～106℃，溶于乙醚、丙酮、氯仿和苯，易燃烧，受撞击、摩擦时会爆炸。

BPO在不同溶剂中的溶解度见表1-3。

常规试剂级BPO于长期保存可能存在部分分解，且本身纯度不高，因此在用于聚。

BPO的提纯常采用重结晶法，具体方法如下:表1-3 BPO在不同溶剂中溶解度溶荆石油醚甲醇乙醇甲苯溶解度/g/100m1 5 10 15 氯仿110 316 溶解丙酮苯溶解度/g/100m1 146 164 三、主要试剂与仪器过氧化苯甲酰、乙醇；500ml锥形瓶、恒温水浴、0-100℃温度计、布氏漏斗四、实验步骤1）室温下在100ml烧杯中加入5gBP0和20m1氯仿，慢慢搅拌使之溶解，过滤，滤液直接滴入50m1用冰盐冷却的甲醇中，则有白色针状结晶生成。

2）用布氏漏斗过滤，再洗涤三次，每次用甲醇5m1，抽干。

反复重结晶二次后。

将半固体结晶物置于真空干燥器中干燥，称量。

产品放在棕色瓶中，保存于干燥器中备用。

重结晶时要注意溶解温度过高会发生爆炸，因此操作温度不宜过高。

如考虑甲醇有毒，可用乙醇代替，但丙酮和乙醚对过氧化苯甲酰有诱发分解作用，故不适合作重结晶的溶剂。

2偶氮二异丁腈的精制一、目的要求1 了解偶氮二异丁腈的基本性质和保存方法2 掌握偶氮二异丁腈的精制方法二、基本原理偶氮二异丁腈( AIBN)可通过丙酮、水合麟和氢氰酸反应或丙酮、硫酸阱和氰化钠反应后再经氧化制得。

为白色晶体，熔点102～104℃，有毒，溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等，易燃。

偶氮二异丁腈是一种有机化合物，可采用常规的重结晶方法进行精制。

三、主要试剂与仪器偶氮二异丁腈、乙醇；500ml锥形瓶、恒温水浴、0-100℃温度计、布氏漏斗四、实验步骤AIBN是一种广泛应用的引发剂，其精制方法如下。

1）在装有回流冷凝管的150m1锥形瓶中加入95%的乙醇50m1，在80℃水浴上加热至接近沸腾，迅速加入AIBN 5g，摇荡使其全部溶解(注意如煮沸时间长，AIBN会发生严重分解)。

2）溶液趁热迅速抽滤(过滤所用吸滤瓶和漏斗必须预热)，滤液冷却后得到白色晶体AIBN，若冷却至室温仍无结晶产生，可将锥形瓶置于冰水浴中冷却片刻，即会产生结晶。

3）结晶出现后静置30min，用布氏漏斗抽滤。

滤饼摊开于表面皿中，自然干燥至少24h，然后置于真空干燥箱中干燥24h。

称量，计算产率。

4）精制后的偶氮二异丁腈置于在棕色瓶中低温保存备用。

3乙酸乙烯酯的溶液聚合一、目的要求掌握溶液聚合的的基本原理及实验技巧。

二、原理聚乙酸乙烯酯是乙酸乙烯酯在光或过氧化物等引发下聚合而得。

根据反应条件，如反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。

聚合反应可按本体、溶液或乳液等方式进行。

采用何种方法决定于产物的用途。

如果作为涂料或粘合剂，则采用乳液聚合方法。

聚乙酸乙烯酯胶乳漆具有水基漆的优点，即粘度较小，而分子量较大，不用易燃的有机溶剂。

作为粘合剂时(俗称白胶)，无论木材、纸张和织物，均可使用。

如果要进一步醇解制备聚乙烯醇，则采用溶液聚合，这就是维尼纶合成纤维工业所采用的方法。

溶液聚合就是将引发剂、单体溶于溶剂中成为均相，然后加热聚合。

聚合时靠溶剂回流带走聚合热，使聚合温度保持平稳，这是其优点。

但于溶剂的引入，大分子自基与溶剂发生链转移反应，使聚合物分子量降低。

以甲醇为例：+CH3OHktrsCH2CH2.++.....要使聚乙酸乙烯酯适宜于制成维尼纶纤维，控制分子量是关键。

单体纯度、引发剂和溶剂类别，以及聚合温度和转化率高低，都对产物分子量有很大影响。

本实验是以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂的乙酸乙烯酯溶液聚合，是自基型聚合反应：于乙酸乙烯酯自基活性很高，容易对聚合物发生链转移，而形成支链或交联产物。

4三、主要试剂和仪器主要试剂乙酸乙烯酯偶氮二异丁腈(或过氧化苯甲酰) 无水甲醇 (或乙醇) 主要仪器24#三颈瓶 250ml 1个电热套1个量筒100ml 1个烧杯 500ml 1个量筒20ml 1个烧杯 250ml 1个封管24# 1个烧杯50ml 1个玻璃套管24# 1个温度计 0～100℃1支滴液漏斗1个医用镊子1把秤量纸1个搅拌器 1个聚四氟乙烯搅拌杆1个分析天平1个乳胶管若干氮气钢瓶1个玻璃管 1只回流冷凝管1只玻璃塞24# 1个玻璃棒 1只四、实验步骤采用甲醇做为溶剂的实验步骤。

在装有搅拌器，回流冷凝管和温度计的250 ml三颈瓶中，加入 ml(25 g)乙酸乙烯酯，然后将 g引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰)溶于20 g甲醇(可换算成体积加25ml)中，并将其倒入三颈瓶中，升温并维持瓶内温度在60℃，开始记录反应时间，控制水浴61～63℃，注意观察反应液粘度变化和整个体系封闭性，反应维持3 h结束。

反应结束后，停止加热，冷却至温室。

取2 g反应液于已称重的表面皿上，放于80℃烘箱中烘干至恒重得到无色玻璃状的聚合物，连表面皿一起称重，计算其转化率，得产品1#。

采用乙醇做为溶剂的实验步骤。

在装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250ml三颈瓶中加入50g乙酸乙烯酯，10ml无水乙醇过氧化苯甲酰(先用5ml乙醇配成溶液)。

通氮气、加热水浴、回流、搅拌，在氮气保护下进行反应。

温度控制在65-70℃之间，反应3h后，得透明的粘状物，加入95％乙醇142g，配成26％的溶液。

温度保持在70-75℃，搅拌，使其成均匀的溶液。

称取3-4g溶液先在通风橱中用红外灯加热，使溶剂大部分挥发，再在真空烘箱中烘干，计算转化率，得产品2#。

虚拟实验请参见齐齐哈尔大学网页/xiaoji/web/20XX/gfzhx/temp/。

5五、注意事项1.实验前，乙酸乙烯酯重蒸提纯且引发剂也需提纯，否则因单体中存在的阻聚剂和引发剂中杂质影响实验效果。

2.引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，活性较高，易于65～100℃温度内使用较好。

在溶液聚合中，使用乙醇作溶剂时，可采用BPO作引发剂，反应温度可控制在65～70℃。

3.溶液聚合时，甲醇作溶剂，瓶外水浴温度不能高于63℃，因为甲醇沸点℃。

瓶外温度若高于此温度，因局部受热，会使甲醇大量挥发，回流增大使体系中溶剂减少，不能及时带走反应热，会使反应失败。

用乙醇作溶剂时，瓶外温度不能高于乙醇沸点78℃，在70℃左右为宜。

4.溶液聚合也可以用其他溶剂，工业上用甲醇作溶剂，为考虑实验室安全，采用乙醇作溶剂。

采用乙醇时转化率比用甲醇的转化率略低一些。

5.乙醇做为溶剂时，反应后期聚合物极粘稠，搅拌阻力较大，可加入少量乙醇。

6.工业生产上反应时间较长，能保证较高的转化率。

因学生实验受时间限制，转化率不高，对下一步醇解可能会产生影响。

改进的方法是在聚合后，将溶剂和未反应单体减压蒸除去，再配成溶液，然后醇解。

7.在实验前应将使用三颈瓶、烧杯等烘干除去水份，否则会破坏聚合反应。

8.实验装置要严格密封。

六、结果分析与讨论1.看产品性状，实验成功与否，分析其原因。

2.计算转化率七、思考题1.溶液聚合有哪些优点？2.溶液聚合关键注意哪几步？3.溶液聚合中如何控制分子量大小？4.制备维尼纶用的PVAc，为何采用溶液聚合？5. 影响PVAc聚合速率以及转化率的因素是什么6乙酸乙烯酯的醇解反应实验目的1．掌握聚乙酸乙烯酯的醇解反应的特点，影响醇程度的因素。

2．了解聚合物中准官能团的反应原理。

二、实验原理于“乙烯醇”极不稳定，极易异构化而生成乙醛或一类氧乙烷，所以聚乙烯醇不能“乙烯醇”来聚合制备，通常是通过聚乙酸乙烯酯的醇解后得到的。

聚乙酸乙烯酯的醇解反应通常是在它的醇溶液中进行的。

其醇解催化剂可以是碱(NaOH, KOH,NH3) ,酸(H2SO4、HCl、HClO3 或有机磺酸)或金属氧化物(如 PbO)等。

通过甲醇的酯交换反应而得聚乙烯醇。

聚乙酸乙烯酯的醇解是将乙酸乙烯酯的甲醇溶液在碱为催化剂的条件下进行的：影响反应的主要因素有以下几点。

1）聚合物浓度其他条件不变，随着聚合物浓度提高，醇解度下降。

但浓度太低，溶剂损失和回收工作量太大，一般不22%。

2)氢氧化钠用量加大用量对醇解度速度、醇解率影响不大，但会增加体系中醋酸钠含量，影响反应质量。

一般氢氧化钠/PVAa 的摩尔比不。

3）反应温度提高温度会加快醇解速度，但副反应也相应提高。

4）相变于PVAc可溶于甲醇而PVA不溶于甲醇，因此在反应过程中会发生相变。

在实验室中醇解进行好坏的关键在于体系中刚出现胶冻时，必须用强列搅拌将其打碎，才能保证醇解较完全地进行。

三、主要试剂和仪器聚乙酸乙烯酯氢氧化钠三颈瓶回流冷凝器恒温水浴四、实验步骤根据所测固含量计算得到实验所需的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液的重量，称取该重量的的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液W 克，加入甲醇的量为克，搅拌均匀后倾入滴液漏斗内，然后再于此同时在三颈瓶中加入100ml 含有 g NaOH的甲醇溶液，装上搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗。

在65～70℃水浴锅上加热回流，在急剧搅拌下用滴液漏斗慢慢滴入聚乙酸乙烯酯甲醇溶液，30～40 min滴加完毕。