124论固体酸在有机合成中的应用 周崇文 （湖南环境生物职业技术学院，湖南 衡阳 421005）
摘 要：一般固体酸其具有独特的酸性、高活性、高选择性、不怕水、耐高温、制备方便、无三废污染、简化产品分离程序等优点，是一类对环境友好的催化剂，有着广泛的应用前景，倍受人们的关注和重视。文章举例论述了固体酸（SO42-/MxOy）在有机合成中的应用，并对其今后的发展趋势
作了预测。 关键词：固体酸；有机合成；化学反应
引言 近年来，化学化工导致的环境污染日益引起人们的重视。目前，化学家们正努力改变这种现象，致力于无环境污染的有机合成及工业应用，发展洁净的制造技术。这种无环境污染、无公害的化学叫绿色化学。发展无公害的绿色化学是解决这一问题的根本举措。 传统的液体酸催化剂催化化学反应容易产生环境污染，且催化剂不容易回收，反应条件苛刻，后处理繁杂，产率和选择性低。固体酸催化剂在有机合成反应中广泛应用，这主要是由于这类催化剂价廉易得，不污染环境，不腐蚀设备，容易回收，可重复使用，所催化的反应条件温和，产率和选择性高，后处理简便。这类催化剂具有的独特的催化性能，是液体催化剂所不能代替的。因此，这一领域的研究引起了基础研究化学家和工业化学家的极大兴趣。该研究属于绿色化学的一部分，研制和使用新型催化剂一固体酸催化有机反应具有重要的学术研究价值和广阔的应用前景。此类催化剂应用于工业生产会产生巨大的经济效益，社会效益和环境效益。文章主要举例分析了固体酸（SO42-/MxOy）在有机合成反应中的
应用。 SO42-/MxOy催化剂因其独特的酸性、高活性、高选择性等优点而在有机合成中得到越来越广泛的应用。关于它的制备方法，通常为沉淀浸渍法。为了提高其性能，改进方法有溶胶凝胶法，超临界流体干燥法，此方法与常规法制备的同类催化剂相比，具有更大的比表面积、酸强度及对金属氧化物有更大的负载能力等。这种催化剂具有不怕水、耐高温、制备方便、无三废污染、简化产品分离程序等优点，是一类对环境友好的催化剂，有着广泛的应用前景。 1 固体酸的形成及分类 氧化物表面上硫为高氧化态（S6+）是形成超强酸中心的必要条件。当硫处于低氧化态时，将得不到超强酸，在SO42-/MxOy型固体超强酸中，硫酸根以双配位形式与金属氧化物表面的金属离子作用。这种作用有两种模式，即鳌合式双配位态和桥式双配位态。 SO42-/MxOy型固体超强酸酸中心的形成主要是源于SO42-在表面配位吸附，由于S=0的诱导效应，促使相应的金属离子增加得电子能力，使M—O键上电子云强烈偏移，强化L酸中心，同时更易使其上的H2O分子发生解离吸附产生质子酸中心。质子酸中心是由于水分子吸附在Lewis酸中心上而形成的。 在SO42-/MxOy类固体超强酸中，与金属离子M相结合的氧至少有两种，一种是原氧化物中氧桥的晶格氧，另一种是硫酸根中非双键氧。对于ZrO2、TiO2、Fe2O3等氧化物只有与SO42-发生作用时，由于强诱导效应使金属离子成为酸中心，才显示出酸性。根据氧化物表面的不均匀性，SO4
2-与表面金属离子的结合有多种可能性。超强
酸中心是几个酸中心协同组成的集团，一般至少是双酸中心构成，而且至少一个酸中心和SO4
2-
2008年第12期2008年12月化学工程与装备
Chemical Engineering & Equipment 125周崇文：论固体酸在有机合成中的应用
的两个氧结合，否则一方面经受不住高温灼烧，另一方面亦不能有很强的酸性。 随着固体酸催化剂研究的不断深入，又可进一步把固体酸分为几类： （1）担载于适当载体上的液体超强酸酸； （2）无机盐复合形成的固体超强酸，如 AlCl3-CuCl2 等；
（3）硫酸根离子改性金属氧化物，即 SO4
2-；
（4）氟化磺酸化离子交换树脂，如 Nafion-H； （5）杂多酸催化剂、强酸型分子筛、层柱粘土，如HM； （6）AlCl3 与磺酸型离子交换树脂形成的络
合物固体酸。 2 固体酸在有机合成中的应用 SO42-/MxOy型催化剂因其独特的酸性、高活
性、高选择性等优点而在有机合成中得到越来越广泛的应用。关于它的制备方法，通常为沉淀浸渍法。为了提高其性能，改进方法有溶胶凝胶法，该法得到的SO42-/ZrO2比表面积大，活性比沉淀
法制得的催化剂高50%以上引入沸石，将固体超强酸负载在沸石上可制成一种具有比表面大、酸性强、活性高及选择性好等特点的新型催化剂。SO42-/MxOy型固体超强酸对酸催化的反应均表现
出较高的反应活性和较好的选择性，如烷烃骨架异构化、酉旨化、酞化、烷基化、醇脱水、缩合及聚合等反应。这种催化剂具有不怕水、耐高温、制备方便、无三废污染、简化产品分离程序等优点，下面主要介绍其在一些有机合成中的应用。 2.1 和烃的异构化反应 饱和烃类分子(如正丁烷、戊烷)较稳定，不易发生反应。如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生任何反应，但在SO42-/ZrO2等固体超强酸作用下，却能使丁烷发生异构化反应，主要产物为异丁烷。用SO42-/ZrO2催化正丁烷异构化反应选择性达97.9%。 2.2 氧化反应 SO42-/Fe2O3能在室温下使丁烷异构化，用脉冲在100℃以上却发生氧化反应(3mL/min，0.15g催化剂，脉冲进样量0.04mL)生成4:6的CO和CO2。但是，用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃，丁烷也不发生反应。 2.3 聚合反应 烷基乙烯基醚的聚合反应，一般用烷基金属化合物或Ziegler型催化剂。改用SO42-/Fe2O3催化此反应有极高的催化活性，如异丁基乙烯基醚在SO42-/Fe2O3催化下，于0℃就能迅速发生聚合。甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚在此条件下可发生高速聚合。 2.4 酯化反应 工业上酯化反应多采用浓硫酸或其他酸性催化工艺，此方法存在副反应多、收率低、设备腐蚀严重、催化剂必须中和才能除去等缺点。SO42-/MxOy型固体超强酸以性能独特的酸强度能使许多化学反应在温和的条件下进行，被广泛用于酷化反应中，表现极高的催化活性。例如，4一甲氧基苯酚和醋配在SO42-/TiO2催化下于室温反应1min，生成4一甲氧苯基乙酸酯，收率高达99%。 2.5 加成反应 松节油与马来酸酐作用，生成马来酸酐加成物(TMA)，常采用对甲苯磺酸、三氯化铝、磷酸为催化剂，制得的产品颜色较深，腐蚀设备及污染环境，反应完成后还需用碱中和及水洗等多步操作。用SO42-/TiO2固体超强酸作催化剂，用于催化合成TMA，克服了以上不足并显示出较高的催化活性。 2.6 解聚反应 SO42-/ZrO2对烯烃的齐聚反应有一定的催化活性，对其逆过程解聚反应也有催化活性。例如聚苯乙烯在SO42-/ZrO2催化下的解聚，在解聚产
物中大量的是裂解产物苯和烷基苯，而生成单体苯乙烯却很少。 2.7 歧化反应 将SO42-/ZrO2负载于丝光沸石(HM)上制成
SZ/HM，用于甲苯歧化及邻二甲苯异构化反应。HM负载适量的SO42-/ZrO2，酸性明显提高，以
负载10%SO42-/ZrO2的HM活性最高。相关研究表明在此催化剂的作用下，能使甲苯歧化温度降低50℃，邻二甲苯异构化温度降低30℃，转化率分别为62.3%和82.5%。 3 总结 酸催化剂在催化领域中得到广泛研究和应用，其中HCl，H3PO4，H2SO4等为常用的酸，它
们以分子形态参与化学反应，因此有较好的低温活性，但是，使用这类催化剂时也存在一系列的问题，如产生大量的废液，设备腐蚀严重及催化剂难分离的困难，化学工艺上难以实现连续生产 126周崇文：论固体酸在有机合成中的应用 等缺点，而固体酸催化剂在很大程度上能够解决上述问题，因而以固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化应用的一条最重要的途径。另一方面，相对金属有机配合物来说，其制备容易，反应后易与反应体系分离回收、反复使用，而且随着对固体材料表征手段的不断增强以及人们对固体材料理论理解的不断加深，可以设计出具有特殊性能的固体催化剂，如固体催化剂可用于不对称合成。特别是有些固体催化剂具有特殊的结构，其活性的位置和取向，赋予固体催化剂很好的活性和选择性，使得其具有特殊的性能。因此，发展、研究固体酸催化剂催化有机反应具有重要的学术研究价值和广阔的应用前景。 SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂是以固体形
式存在，酸性强于100%硫酸。由于其超强酸性在有机合成反应中具有特殊的催化活性、高转化率、高选择性、是一类环境友好的绿色催化剂。但是，在固体超强酸的研究中，缺乏足够的工业应用研究，实验研究虽涉及面较广，但应用于工业生产还不普遍。不仅应拓宽它的应用范围，探索其不同反应条件下不同反应的催化行为，而且，应向多功能、高效方向发展，充分发挥其自身的超强性能之特点。对催化剂进行改性，使之普遍满足工业生产的需求。
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(上接第128页) （7）走引进、消化、吸收和国产化的道路。对我国目前生产技术落后，国外已有先进的成套技术的监测仪器，鼓励引进国外的关键技术，合资生产，再逐步实现国产化。 （8）利用市场调控手段，促进环境监测仪器生产企业的重新组合，逐步改变监测仪器生产技术薄弱、投资分散、低水平重复、市场竞争力低的状况，实现适度规模化集约化生产，形成一批监测仪器生产的骨干企业。 除了上述措施外，根据环境监测能力建设规划，应制订环境监测工作的相应法规，逐步在一些大中城市建立区域性的环境质量和污染源监测的自动化网络系统。通过组织实施环境监测自动