收稿日期：２０１１－１２－２２；修回日期：２０１２－０３－２９作者简介：王 琳（１９７３—），女，四川成都人，高级工程师，硕士，从事核动力装置水化学设计工作 第３３卷 第１期核科学与工程Ｖｏｌ．３３ Ｎｏ．１ ２０１３年 ３月Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｒ．２０１３富集硼酸在压水堆一回路水化学中的应用研究王 琳１，任 云２（１．环境保护部核与辐射安全中心，北京１０００８２；２．中国核动力研究设计院核反应堆系统设计技术重点实验室，四川成都６１００４１）摘要：压水堆核电厂一般采用天然硼来控制反应性。
在核电厂实施长循环燃料管理后，寿期初硼浓度较高，增加了水化学控制的压力。
本文开展了富集硼酸（ＥＢＡ）在一回路水化学中的应用可行性及其对相关水质处理系统的影响分析。
研究表明一回路采用ＥＢＡ有助于降低结构材料的腐蚀和堆外辐射场，提高在役核电厂的经济性。
关键词：核电厂；一回路水化学；富集硼酸（ＥＢＡ）中图分类号：ＴＬ４１３ 文章标志码：Ａ 文章编号：０２５８－０９１８（２０１３）０１－００４４－０５Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄｉｎ ＰＷＲ ｐｒｉｍａｒｙ ｗａｔｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙＷＡＮＧ Ｌｉｎ１，ＲＥＮ Ｙｕｎ２（１．Ｎｕｃｌｅａｒ ａｎｄ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｓａｆｅｔｙ Ｃｅｎｔｅｒ，ＭＥＰ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８２；２．Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｎ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｄｅｓｉｇｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｎｕｃｌｅａｒ Ｐｏｗｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ｏｆ ＳｉＣｈｕａｎ Ｐｒｏｖ．６１００４１）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｔｕｒａｌ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ＰＷＲｓ ａｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｍ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｅｘｃｅｓｓｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ．Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ｌｏｎｇ－ｃｙｃｌｅ ｆｕｅｌ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，ｂｏｒｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｌｌｂｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｗｉｌｌ ｂｅｃｏｍｅ ｍｏｒｅ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ．Ｔｈｅ ｐａｐｅｒａｎａｌｙｚｅｓ ｔｈｅ ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ（ＥＢＡ）ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｔｈｅｎｕｃｌｅａｒ ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔｓ（ＮＰＰｓ）ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔｏ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｖｅ ｗａｔｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ．Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｓｈｏｗｓ ｔｈｅ ＥＢＡ ｃａｎ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｓｙｓｔｅｍｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｆｉｅｌｄ，ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｅｃｏｎｏｍｙ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎ－ｓｅｒｖｉｃｅ ＮＰＰｓ．Ｉｔ ｗｉｌｌ ｂｅｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＮＰＰ ｐｒｉｍａｒｙ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＰＷＲ；Ｐｒｉｍａｒｙ Ｗａｔｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｅｎｒｉｃｈｅｄ Ｂｏｒｉｃ Ａｃｉｄ（ＥＢＡ）压水堆（ＰＷＲ）核电厂一回路水化学的任务是最大限度地限制堆芯和系统部件的均匀腐蚀，避免局部腐蚀，减少腐蚀产物在燃料包壳沉积和一回路中的迁移。
通过有效的水化学的控４４制来保证反应堆冷却剂压力边界的完整性和燃料包壳的完整性，尽量减少堆外辐射场。
ＰＷＲ核电厂中，为了控制启动和负荷跟踪下的堆芯反应性和补偿燃耗变化带来的反应性损失，反应堆冷却剂中需加入硼酸作为可溶性中子毒物。
因此，为了降低材料的均匀腐蚀速率，一回路的化学处理有必要通过７ＬｉＯＨ控制ｐＨ值。
根据核电厂的运行经验，为了保证燃料包壳的完整性，Ｌｉ浓度要求控制在３．５ｍｇ／ｋｇ以下，同时，为了降低腐蚀产物的产生，一回路冷却剂ｐＨ３００℃最低限制在６．９。
但核电厂实施长循环燃料管理后，寿期初硼浓度较高，在Ｌｉ浓度无法提高的情况下，就会造成ｐＨ３００℃降低，腐蚀产物增加。
而采用富集硼酸后，能够消除上述影响，还可以提高寿期初一回路冷却剂的ｐＨ值，减少腐蚀产物，降低一回路辐射剂量，因此有必要开展富集硼酸在ＰＷＲ核电厂一回路水化学中的应用研究。
１ 一回路水化学应用现状分析１．１ 反应堆冷却剂中ｐＨ值优化背景国内外研究和运行经验表明［１］，冷却剂稍偏碱性对提高结构材料的耐腐蚀性是有利的，碱性水质不仅可减少结构材料腐蚀，还能够减少腐蚀产物向堆芯的迁移以及腐蚀产物的活化。
影响腐蚀产物浓度的另一个因素是反应堆冷却剂的温度：在高ｐＨ值的碱性介质中，亚铁离子的溶解度在某一温度下有一最小值，ｐＨ值越高，相应的最小溶解度温度就越低。
此后，亚铁离子的溶解度随温度升高迅速增加。
这表明，在高ｐＨ值的碱性介质中，腐蚀产物从系统较热表面上溶解转移到较冷表面上沉积下来，维持冷却剂的高ｐＨ值，不仅能防止回路腐蚀产物向堆芯转移，而且还能将堆芯沉积的腐蚀产物迁移出去［１］。
但是，过高的碱性（锂浓度增加）会引起不锈钢、镍基合金特别是燃料包壳材料的苛性腐蚀。
因此，选择一个合适的ｐＨ３００℃值，可减少运行中的腐蚀产物，降低燃料包壳的腐蚀风险。
从２０世纪９０年代中期后，考虑到新铬合金尖晶石溶解度和国际上对反应堆冷却剂ｐＨ值的要求，最佳ｐＨ３００℃值提高至７．２并应用于法国的核电厂和国内ＰＷＲ核电厂中。
目前国内外ＰＷＲ核电厂在循环寿期初控制的最小ｐＨ３００℃值为６．９，若低于此值将会增加腐蚀产物的溶解和一回路中腐蚀产物向堆芯的迁移的风险。
主要影响包括：增加回路的污染物、放射性剂量、堆芯的沉积物和燃料包壳的腐蚀。
１．２ 一回路水化学设计状态国内ＰＷＲ核电厂一回路水化学均采用硼锂协调控制，在寿期初的硼浓度增加至１ ８９０ｍｇ／ｋｇ，为了保证寿期初ｐＨ３００℃值大于６．９，需将锂浓度的上限值提高至３．５ｍｇ／ｋｇ。
试验证明提高锆合金氧化膜中的锂浓度会增加其氧化速率，锂浓度限制在２．２ｍｇ／ｋｇ是能够保证燃料包壳的完整性。
因此，为了减少因锂浓度限值为２．２ｍｇ／ｋｇ导致的寿期初ｐＨ３００℃值小于６．９的不利影响，同时避免在高锂浓度下长时间运行的潜在危险，国内外核电厂多采用优化的硼－锂协调曲线（图１）。
国外采用优化硼锂协调控制的机组运行经验表明，锂浓度限值为３．５ｍｇ／ｋｇ下运行几个月，在燃耗达到５０ ０００ＭＷｄ／ｔＵ的氧化速率和锂浓度限值为２．２ｍｇ／ｋｇ的燃料循环没有明显差异。
图１ 功率运行期间的优化硼－锂协调曲线Ｆｉｇ．１ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｂｏｒｏｎ－Ｌｉｔｈｉｕｍ ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＤｉａｇｒａｍ ｄｕｒｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ１．３ 换料周期延长对一回路水化学设计状态的影响分析国内外现役ＰＷＲ核电厂一般采用１０ Ｂ富集度为１９．８％的天然硼作为可溶性化学毒物来控制反应性。
但是在核电厂实施１８个月、２４５４个月或长循环燃料管理后，与标准年换料相比，堆芯寿期初的剩余反应性较大，导致寿期初可溶硼浓度较高，弱化堆芯的慢化剂负反馈特性。
同时，增加运行成本（如：增加废水处理的成本等），也可能出现因超出硼酸的溶解限值影响相关设备的设计。
对一回路水化学设计的影响主要表现在降低了寿期初的ｐＨ值，出现短时间内ｐＨ３００℃值低于６．９，如图２所示，增加了水化学控制的压力。
图２ 实施长循环换料后的硼—锂协调曲线Ｆｉｇ．２ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｂｏｒｏｎ－Ｌｉｔｈｉｕｍ ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＤｉａｇｒａｍ ｄｕｒｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｆｏｒＬｏｎｇ－Ｃｙｃｌｅ Ｆｕｅｌ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ若将１０Ｂ富集度提高，可降低系统的硼酸浓度，提高反应性控制能力，改善水化学及其他运行问题，同时减少在冷热停堆过渡时对硼化系统和废液处理系统的需求。
目前，欧洲、韩国和日本的ＰＷＲ核电站已经采用ＥＢＡ替代天然硼酸作为可溶性化学毒物来控制反应性。
运行经验表明，显著提高了寿期初的ｐＨ３００℃值，降低了堆外辐照场。
因此，开展ＥＢＡ在一回路水化学中的应用研究，有助于提高我国核电站自主化设计水平，改进一回路水处理技术，降低结构材料的腐蚀进而降低系统的维护成本。
２ ＥＢＡ在一回路水化学中的应用分析２．１ ＥＢＡ对一回路冷却剂的ｐＨ值影响分析采用天然硼酸的在役核电厂，随着冷却剂中硼浓度的提高，寿期初的ｐＨ３００℃值偏低，进而影响活化腐蚀产物的迁移和沉积，增加辐照剂量。
为了避免寿期初出现低ｐＨ３００℃值，只有通过提高碱化剂氢氧化锂的浓度，可能会增加燃料包壳腐蚀的风险。
采用ＥＢＡ后，对一回路水化学带来明显的好处，解决了由于换料周期延长引起的水化学控制上的难题。
（１）采用ＥＢＡ后，在循环寿期初就能够达到更高的ｐＨ值一回路硼锂协调控制锂浓度限值（３．５ｍｇ／ｋｇ）维持不变，寿期初硼浓度减少１００ｍｇ／ｋｇ，经计算，ｐＨ值将增加０．０３。
根据计算值，得到不同锂浓度下ｐＨ３００℃值和硼浓度的关系曲线如图３所示。
图３ ７ ＬｉＯＨ恒定时ｐＨ３００℃值和硼浓度的关系曲线Ｆｉｇ．３ ｐＨ３００℃ｖａｌｕｅ ａｓ ａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ＢｏｒｏｎＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ７ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ由图４可见，在役ＰＷＲ核电厂若采用ＥＢＡ，在换料周期延长的前提下，１０ Ｂ的富集度从１９．８％提高至３０％，根据国外电厂的运行经验，寿期初硼浓度（１ ２００ｍｇ／ｋｇ）将减少１／３左右，寿期初的ｐＨ３００℃值会增加０．１２。
随着１０Ｂ的富集度的进一步提高，寿期初的ｐＨ３００℃值也随之增加，完全能够保证大于６．９的要求。
同时，也可以降低寿期初锂浓度的限值，避免高锂浓度下运行对燃料包壳的风险。
锂浓度和不同富集度水平的１０Ｂ关系曲线如图４所示［２］。
（２）采用ＥＢＡ后，缩短了燃料循环中达到协调控制要求ｐＨ３００℃值的时间在役ＰＷＲ核电厂采用的优化硼锂协调曲线（图１）可分为四部分：寿期初的锂浓度维持在３．４ｍｇ／ｋｇ直到ｐＨ３００℃等于７．０。
６４图４ 不同１０Ｂ富集度下Ｂ和Ｌｉ关系曲线［３］Ｆｉｇ．４ Ｂｏｒｏｎ ｖｓ．Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅｓ ｆｏｒ Ｖａｒｉｏｕｓ １０Ｂ Ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ Ｌｅｖｅｌｓ［３］降低锂浓度以维持ｐＨ３００℃值等于７．０。