c=
kD k+
cs kD
+
k
k +
cs kD
e-
(k + kD ) t
(17)
式 (17) 中 kD 和 k 均未知, 该模型方程式为一元非线性方程, 其参数不能用常规的线性回归法求得。为
此, 以前期得出的较佳反应条件: 温度 120℃, 压力 4. 35 kPa,
酯糖摩尔比 2. 5, 催化剂用量为蔗糖质量的 10% , 乳化剂用量
第 18 卷第 3 期 2002 年 9 月
化学反应工程与工艺 Chem ica l R eaction Engineering and T echno logy
文章编号: 1001- 7631 (2002) 03- 0219- 06
V o l 18, N o 3 Sep , 2002
蔗糖硬脂酸酯的合成反应机理及动力学
K 2CO 3
Su2O H + K2CO 3
SuO - K+ + KHCO 3
(1)
Su O H
+
(A )
(B )
#43; + R 1COO R 2
R1 C OR2
R 1COO Su+ R 2O K
(2)
O Su
(C )
(D )
(E)
(F )
R 2O K+ KHCO 3 K2CO 3+ R 2O H
则该反应的速率方程可写为
k = k ′F ·kk′22 [D ] [ K2CO 3 ]
rF = k [A ]
(14)
即该反应为表观 1 级反应。 反应速率只与糖浓度有关, 式 (14) 可改写为原料A 的消耗速率方程:
rA = - k c
(15)
式中 c—t 时刻糖浓度, m o l·L - 1; k —速率常数, m in- 1; t—时间, m in。
图 1 蔗糖浓度与反应时间的关系 (T = 393K) F ig 1 R ela tion sh ip betw een sucro se concen tra tion
and reaction tim e (T = 393K)
图 2 搅拌速度与蔗糖酯含量的关系 F ig 2 R ela tion sh ip betw een stirring ra te
N A = kD (cs- c)
(5)
3. 2 反应模型的建立
据式 (1) 至 (3) 所述机理, 主反应可改写为
k1
A + K 2CO 3 k′1 B
(6)
k2
B k′2 C + KH CO 3
(7)
k3
C + D k′3 E
(8)
k4
E k′4 F + R 2O K
(9)
上述反应中蔗糖与无水 K2CO 3 很快即可达到平衡, 而 SuO - 是一弱亲核试剂, 与活性较低的硬脂
相中的溶质有糖粒、溶解糖及 SE 产物, 因此化学反应可能发生在固体糖表面或由液相中溶解糖参与 反应。为确定反应形式, 将糖与等摩尔量的乙酯及适量乳化剂混合搅拌 1 h, 使糖溶解达到饱和, 滤去 固体糖, 在滤液中加入催化剂, 使其在反应条件下反应, 分析表明有蔗糖酯生成。上述事实证明化学反
应主要在液相中进行的。根据文献[8]中阐述的经典酯交换反应的机理, 蔗糖与硬脂酸乙酯发生酯交换 反应的机理 (SuO H 为蔗糖, R 1 为 C17H 35—, R 2—为乙基) 可描述如下:
3. 3 溶解—反应模型及参数求解、检验
糖与乙酯在无水碳酸钾催化下的反应由溶解及化学阻力共同控制, 综合式 (5)、(15) 可得整个反 应系统的溶解2反应速率方程表达式:
dc d t = N A + rA = kD (cs- c) - k c= kD cs- (k + kD ) c
(16)
解式 (16) 一阶线性常微分方程, 并结合 t= 0 时, c= cs 的初始条件得:
1. 5 分析及检验
1) SE 组成测定 定量采用内标法, 校正因子的测定按常规分析方法[3]进行。 色谱分析条件根据 文献[2]方法进行改进, 色谱柱: 1 m ×3 mm (内径) 不锈钢柱; 固定相: 7% SE230 CHROM O SRB G H P (100～ 200 目) ; 检测器: F ID; 柱温: 初温 120℃, 恒温 1 m in, 以 8℃·m in- 1 升温至 230℃, 继之以 10℃·m in- 1升温至 280℃, 恒温 15 m in。 进样口温度: 350℃; 载气: N 2 流量 70 mL ·m in- 1。
硬脂酸 85. 3 g 加入三口瓶, 升温熔化, 搅拌下加入质量分数 98% 的浓硫酸 1 mL , 无水乙醇 44 mL , 在 75～ 90℃反应 8～ 9 h。用 KO H 中和至 pH 为 6～ 7, 热水洗涤, 静置分层, 上层液体为粗酯, 将 粗酯精制得产品。元素分析结果: C , 76. 56% ; H , 13. 38% ; 理论值: C , 76. 79% ; H , 13. 76% ; 熔点: 52～ 53℃, 与文献值一致。
酸乙酯发生的酯交换反应是整个过程中最慢的一步, 故为整个反应的控制步骤。 又活性中间体B、E
均不稳定, 故作一稳态处理[7], 则上述诸反应变为
222 化学反应工程与工艺 2002 年
A + K2CO 3 C + KHCO 3
(10)
C + D + KHCO 3 F + R 2O H + K2CO 3
(11)
令式 (10) 的反应平衡常数为 K ′, 则
K ′=
[C [A
] [ KHCO 3 ] ] [ K2CO 3 ]
=
k2
k ′2
(12)
所以,
[C ]=
kk′22 ·
[A [
] [ K2CO 3 KHCO 3 ]
]
对于式 (11) 反应, 其产品 F 生成的速率方程为: rF = k ′F [C ] [D ] [KHCO 3 ], 也即
and con ten t of sucro se ester
据以上分析, 总反应速率应由溶解和反应 2 个阻力共同控制。
3. 1 溶解模型的建立
设反应温度下糖在乙酯中饱和浓度为 cs (m o l·L - 1) , t (m in) 时刻液相中糖浓度为 c (m o l·L - 1) , 则此刻糖的溶解推动力为 (cs- c) , 因此糖溶解速率N A 可表达如下:
1. 4 蔗糖硬脂酸酯的合成
将 101 mL 乙酯加入装有搅拌器、温度计和回流装置的 500 mL 三口瓶中, 热至 100℃, 搅拌下加 入 蔗糖 34. 2 g 和部分皂粉 (分批加入) , 保温回流 1 h 后, 加入无水碳酸钾 3. 4 g。 减压下升温至 120℃, 于 4. 35 kPa 恒温反应 3. 5 h 得粗品, 将粗品提纯精制, 经干燥得白色蜡状蔗糖酯。经激光电离 质谱测定,M + z: 630. 15 处有蔗糖硬脂酸单酯的加N a+ 峰, 647. 10 处有蔗糖硬脂酸单酯的加 K+ 峰。
rF
=
k
′F ·kk′22 ·
[A [
] [ K2CO 3 KHCO 3 ]
]
[D
] [ KHCO 3 ]
= k ′F ·kk′22 ·[A ] [D ] [ K2CO 3 ]
(13)
上式中催化剂无水碳酸钾整个过程质量及浓度都基本上不变, 即[K2CO 3 ]是定值。又, 乙酯大大过量,
[D ]亦为常量。 令
第3期
章亚东等 1 蔗糖硬脂酸酯的合成反应机理及动力学
221
这种假设不符: 图 1 中, 不同时刻蔗糖的浓度相差甚远; 图 2 中, 不同搅拌速率对反应速率影响也很明 显。 假定一有溶解的糖很快就反应掉, 在液相中几乎没有溶解的糖。 实验证实该假定也与事实不符, 结果见图 1。 图 1 显示, 反应中液相不但存在糖且浓度随时间变化还很显著。
1 实 验
1. 1 主要药品与试剂 蔗糖, 食品级; 硬脂酸, 工业级; 无水乙醇, A R ; 浓硫酸, A R ; 无水碳酸钾, A R ; 丁酮, A R; 皂粉,
自配; 吡啶, A R; 正二十二烷, G C; 三甲基硅烷, G C; 六甲基二硅胺烷, G C。 1. 2 主要仪器
ZX 22 型旋片式真空泵, 江苏江阴机械厂; 6531 型电动搅拌机, 上海地理模型研究所制造; 调温式 电热套, 河北省黄骅市新兴电器厂; GC2900C 型气相色谱仪, 中美合资上海全向电子有限公司; SSC 2 921 型色谱数据处理机, 上海三方仪器仪表厂; 电光分析天平, 上海天平厂。 1. 3 硬脂酸乙酯的制备
N A = k ′D ·AV · (cS- c)
(4)
式中 k ′D —溶解速率常数, m ·m in- 1; A —固液接触表面积, m 2; V —反应物料体积, m 3。
由于糖在乙酯中的溶解度非常小, 所以在相当长的时间里, 固液接触的表面积A 和反应物料的
体积V 变化不大, 因此A 、V 皆可看作常数, 则式 (4) 可简化为
章亚东, 蒋登高, 高晓蕾, 刘诗飞, 张 艳
(郑州大学化工学院, 河南 郑州 450002)
摘要: 在前期确立的合成反应较佳工艺条件下, 研究了蔗糖与硬脂酸乙酯的反应机理, 提出了蔗糖与硬脂 酸乙酯反应过程的溶解—反应动力学模型, 建立了该模型的动力学方程, 并求取了模型参数。经检验证实, 该 模型可信度较高。
SE 混合物不易汽化, 故将其制成易挥发性的衍生物[4], 样品处理[2]: 准确称取内标物正二十二烷 0. 5000 g, 溶于石油醚中, 稀释至 5 mL , 准确称取样品 0. 5000 g, 溶于无水吡啶中, 稀释至 5 mL。取样 品溶液 0. 3 mL , 加入内标 0. 1 mL , 并加入六甲基二硅胺烷 0. 2 mL 及三甲基氯硅烷 0. 1 mL , 密闭猛 烈摇动约 30 s, 放置 5 m in, 离心分离, 取上层清液立即进行气相色谱分析。