第六章 吸附与离子交换分离原理 第一节 吸附 一、概念：指流体与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔表面并附着 1935年亚当斯、霍姆斯开始创制离子交换树脂，我国南开大学何炳林教授为鼻祖 例子：制备软水、各种抗生素（大孔网状树脂）的制备等 一、交换原理 应用合成的离子交换树脂作为载体，将溶液中的物质，依靠库仑力吸附在树脂上，然后用合适的洗脱剂将吸附物从树脂上洗脱下来，达到反应、分离、浓缩、提纯的目的。画示意图说明交换过程。 二、交换特点 树脂无毒性、能再生使用、基本不用溶剂，设备简单，操作方便。 三、用途 反应、产物分离提纯、脱色、转盐、去盐、制备软水等 四、离子交换树脂的组成 具有网状立体结构，含有高分子活性基团的高分子聚合物（不溶、稳定） 单元结构的组成：网络骨架（R）、功能活性基（-SO3，-N(CH)3-）、与活性带相反电荷的活性离子（可交换H+、OH-、Na+）
第二节 离子交换树脂的分类及理化性能 一、分类（不同的分法有四种） 1．按树脂骨架（R）分：烯型（聚苯乙烯）、酸型（聚丙烯酸）、烷型（聚环氧氯丙烷）、胺型（环氧氯丙烯型多烯多胺型）、酚-醛型等 2．按树脂合成的方式：共聚（加成）型（聚苯乙烯）、缩聚型（酚-醛） 3．按骨架的物理结构 微孔（凝胶型）：2~4nm，分子链间距拉开，水干后闭合，孔为暂时性的。 大孔：100~1000nm，孔径大小不受外界条件影响，孔为永久性的。 等孔：树脂内部的孔道大小均匀， Frieded-Grafts反应生成二次甲基桥链 4．按活性基团 含酸性基团的阳离子交换树脂、含碱性基团的阴离子交换树脂 5．其他树脂 敖合树脂：含有敖合能力基团，对某些离子具有特殊选择力。 两性树脂：同时含有酸、碱两种基团的树脂，主要勇于苦咸水的淡化及废水处理。 二、活性基团分类的四种类型树脂 1．强酸基团的阳离子交换树脂 活性基：-SO3H、-CH2SO3H、-PO(OH)2、-PHO(OH)次磷酸基团 树脂特点：稳定、电离程度不受PH的影响，任何情况下可发生交换，交换快，再生剂用量较大3~5倍。 2．弱酸阳离子交换树脂 -COOH、-OCH2COOH（氧乙酸基团）、-C6H4OH、-COCH2COCH3（β-双酮基团） 树脂特点：电离程度受溶液PH的影响，在酸性溶液中几乎不发生交换，只能在碱性溶液中发生交换，交换能力随PH↑而↑，再生剂用量小为树脂的1~1.5倍。 3．强碱阴离子交换树脂 活性基：季铵基团、三甲胺基团RN+(CH3)3OH-（I型）、二甲基-β-羟基乙基胺基团RN+(CH3)2(C2H4OH)OH-（II型） I型：热稳、抗氧化性强、机械强度强，使用寿命大于II型，但再生难 II型：抗有机污染好 树脂特点：稳定、电离程度不受PH的影响，任何情况下可发生交换，交换快，再生剂用量较大3~5倍。 4．弱碱阴离子树脂 伯、仲、叔胺，-NH2、-NHR、-NR2、吡啶C6H5N 树脂特点：电离程度受溶液PH的影响，在碱性溶液中几乎不发生交换，只能在酸性溶液中发生交换，交换能力随PH↑而减弱，再生剂用量小为树脂的1~1.5倍。 5．几种树脂性能比较，见书上表 6．附录介绍了国内生产的一些树脂的基本性能 三、命名 1．20世纪60年代 2.1977年我国石化部统一命名 1~100 强酸阳离子型 微孔型 001х7 大孔树脂D201 101~200 弱酸阳离子 第一位 分类代号（强酸） D：大孔型代号 201~300 强碱阴 第二位 骨架（苯乙烯） 2：分类（弱酸） 301~400 弱碱阴 第三位 顺序号 0：骨架 缺点：不知骨架 Х 联接符 1：顺序号 7 交联度 3．命名法联用 四、树脂理化性能 不溶于水及一般酸碱、有机溶剂，有良好的化学稳定性的高分子化合物。 在买的过程中，需考察什么样的指标来选择？ 1．外观、粒度：0.2~1.2mm（16~70目），无定形、膜状、粉末状，主要为球形 2．交换容量 1）理论交换容量：单位质量/单位体积树脂所交换离子的量，交联度↑，交换容量↓ 2）工作交换容量（实际交换）：在一定操作条件下，树脂表现出来的交换量。 3）再生交换容量：在指定的再生剂用量条件下的交换容量。 注意三者之间的关系：3）=0.5~1.0倍1） 2）=0.3~0.9倍3） 4）离子交换树脂利用率（%）=2）/3） 如2）=1）则4）=2）/1） 3．机械强度（交联度、活性基团强弱有关） 90%以上抗生素要求95%以上，保安过滤器 4．膨胀度（视膨胀率） 溶胀想象原因：活性基吸水或骨架非极性分子吸附有机溶剂。 渗透压的平衡，过分膨胀导致树脂破碎 影响膨胀度的因素： 1）交联度（用图表示） 2）活性基团的性质和数量（见书上图加以说明） 3）活性离子的性质（离子水合程度↑、价数↑、半径↑，K膨胀↓） 4）介质的性质和浓度 5）骨架结构 无机离子、有机离子交换树脂，刚性不易溶胀；大孔和凝交；弱酸阳树脂、酸型、烯型 5．含水量（每克干树脂吸收水分的数量）：0.3~0.7g 影响因素：交联度↑，含水量↓；活性基团性质数量、活性离子的性质 1Х14树脂：30%~40%；1Х7树脂：46%~52%。 6．视密度 1）湿视密度（堆积密度）d1：树脂在柱中堆积时，单位体积湿树脂（包括空隙）的重量（g/ml）。0.6~0.85g/ml。 交联度↑，d1↑，阳>阴，凝>大孔 2）湿真密度d2：单位体积湿树脂（不包括空隙）的重量（g/ml），1.1~1.4g/ml 7.稳定性 1）化学稳定性： ①活性基团极性强的↑； ②共聚型>缩聚型 ③阴>阳 2）热稳定性：与化学稳定性相近，见表6-4，P86，最高操作温度。 8.滴定曲线（反映树脂活性基团的特征，酸碱滴定） 判断树脂类型，P86的图6-9。 9.孔度、孔径、比表面 孔度：单位重量或体积树脂所含有的空隙体积，ml/g，ml/ml 孔径：凝胶，2~4nm；大孔 比表面：凝胶：<1m2/g。大孔：数百m2/g。 第三节 树脂的合成 一、加聚法（共聚）悬浮聚合 1．共聚原理 2．合成需要的物质组分 1）树脂分子链：单烯键单体 2）交联剂（双烯单体）：二乙烯苯 3）介质：水 4）引发剂：过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，用量0.5~1% 5）稳定剂：保护、防止凝胶化过程中发生粘连，聚乙烯醇、明胶、淀粉 6）分散剂：水溶性有机高分子物质吸附在液滴表面，形成保护膜（聚乙烯醇、聚丙烯酸） 不溶于水的无机粉末：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡 3．聚合条件 例子：苯乙烯悬浮聚合：温度85~90℃，以过氧二苯甲酰为引发剂，以聚乙烯为分散剂，水与单体重量比，t=8小时，再升温至100℃，熟化3~4小时。 二、缩聚法 1．缩聚原理：由两个以上带有功能基的单体，通过功能基之间的相互作用进行反应，生成高聚物，并拌有低分子或低聚物的生成。 2．学生自己看书，缩聚合成的五种类型。 第四节 离子交换过程的理论基础 一、离子交换平衡方程 借助图示说明两种离子的交换平衡方程
离子交换方程式：snAZAZsnAZAssZ221122111111 例子：链霉素（以str表示）三价离子与钠离子交换 snStrNasssnStrNa3313
3
1
当有1mg当量的离子发生交换后，化学位的改变等于
snZZssZZ
211
1
221121
11
根据溶液树脂离子的化学位与活度的关系，当交换达到平衡即0时，我们可得：
snzzzzRTssaaaa212111212111ln
010110121021izizziz
i
（离子的标准化学位），可进一步简化为：
1．当 时21zz 有2121lnaaaaRT12VVsnss溶剂分子传递和树脂溶涨带来的收缩而引起自由能的变化等于渗透压所做功。 2．对于非膨胀性树脂 0sn 可得：212112111211zzzzaakaa
3．对于稀溶液 Ca 可得到 212112111211zzzzCCmm 两种离子的总浓度不变 同时可以以 211211zzmm 对211211zzCC作图，可得到一条交换曲线。 三、影响交换过程的选择性因素：树脂对不同离子交换亲和能力。亲和能力↑，吸附↑ 1．离子的水合半径↓，离子和树脂活性基的亲和力↑，大小顺序见书 2．离子的化合价↑↑ 3．PH值、强酸强碱型、弱酸弱碱型 4．交联度、膨胀度、分子筛 5．树脂和交换离子之间的辅助力（氢键、范德华力） 6．有机溶剂：有机溶剂会使树脂收缩，结构变紧，降低吸附有机离子能力提高吸附无机离子的能力。原因：有机溶剂使离子溶剂化程度降低，易水化的无机离子降低程度大于有机离子，有机溶剂会降低物质的电离度，对有机物的影响更明显。 四、离子交换反应动力学（离子交换速度） 1、交换机理及过程：画图说明A与B的交换机理
A++RBRA+B
+
一个完整的交换过程有五个步骤：外扩散、内扩散、交换 1）离子从溶液主体扩散到树脂颗粒的外表面/膜扩散； 2）离子从颗粒外表面经树脂微孔扩散到内表面的活性基团上/颗粒扩散； 3）交换； 4）被交换的离子从树脂微孔扩散到颗粒外表面； 5）被交换的离子从颗粒外表面扩散到溶液主体。 2．交换速度的控制：有内、外扩散的快慢来决定，其交换速度方程式为：
当为外扩散控制时：tF11ln F：当时间为t，树脂的饱和度=吸附量/平均吸附量 体现了树脂的吸附量与交换时间的关系。
当为内扩散控制时：1222022161nrtnDienF 3．影响交换速度Q的因素 1）颗粒大小↓，Q↑；