拟合沥青沉降量 。至 C31A ,其它拟组分的交互作用系数由下式计算
dik = 1 -
2
V
1/ 6 ci
·V
1/ 6 ck
e
V
1/ ci
3
+
V
1/ 3 ck
表 2 沥青沉降数据 Table 2 Asphaltene precipitation data
溶 剂
混合物 饱和压力
测试 压力
实验沥青 理论预测 沥青含量 沉降量 沥青沉降量
青质拟组分 C31B的摩尔分数 Zc31B = W C31B × M oil ÷M C31B = 01078 ×20214 ÷61716 = 010256
图 1 气2液2固三相闪蒸计算流程 Fig. 1 Vapor/ liquid/ solid calculation flow diagram
道 。因此 ,必须根据 Gibbs 表面自由能相稳定性分析[8 ]来增加和减少相数 。图 1 是三相计算流程图 。判定沥
青沉降的原则是 :液相沥青逸度 f LnB大于等于 f a ,有固相存在 ;液相沥青逸度 f LnB小于 f a ,则无固相存在 。
2 实 例
实例数据来自文献[ 9 ] 。表 1 是文献[ 9 ]中原油 2 和溶剂 2 的组成 。表 2 是不同溶剂浓度下原油的饱和压
第 1 期 李闽等 :气液固三相相平衡计算
101
接近 。 图 3 是理论预测的沥青沉降量随压力的变化关系 。在饱和压力以上 , 随压力的下降沥青的沉降量逐渐减
图 2 油/ 溶剂混合体系饱和压力 Fig. 2 Saturation pressure of oil/ solvent mixture
摩尔组成 。
联解式 (3) ～式 (6) ,得到气 、液和固相物料平衡方程分别是
∑ ∑ nA
x
V i
=
i =1
nA i =1
z i Ki VL V ( KiVL - 1) -
=1 S +1
(7)
∑ ∑ nB
i =1
x iL
=
nB
i = 1 V ( Ki VL -
1)
zi + S ( Ki SL -
将压力 4114MPa 和温度 376 K 取为参考态 。 三相闪蒸数值算法用来计算沥青的沉降量 。当δ等于 0115 时 ,计算结果见表 2 ,从表 2 发现 ,注入溶剂浓度为 70 %时计算沥青沉降量比实际沥青的沉降量大许多 ,这不是 计算错误 ,而是该油样本身沥青重量含量只有 4134 % ,而模拟沥青重量含量是 718 % ,计算结果自然比实验结 果要小 。如把原油中沥青的重量含量减少到 4134 % ,这时沉降组分 C31B的摩尔含量为 0101422 ,非沉降组分 C31A的摩尔含量为 0109878 ,用这一数据计算出沥青的沉降量为 1182 % ,与实验得出的沥青沉降量 1165 %十分
x
L i
=
x
S nB
=1
(5)
i =1
i =1
任一组分的气2液平衡常数和固2液平衡常数分别为
ki VL
=
V
xi/
x
L i
;
k
SL nB
=
x SnB/
x
L nB
(6)
式中
V
、L
、S
分别代表平衡时气
、液和固相的摩尔分数
;
x
V i
、x
L i
分别代表平衡时气相 、液相第
i
个组分的摩
尔组成 ; x SnB是 xLnB分别是沉降出固相沥青和液相沥青的摩尔组成 ; z i 代表油气体系中第 i 个组分在体系中总
摘要 : 根据对油气烃类体系相态特征的一般性认识与文章中提出的沥青组分特征化方法 ,导出了与之相应的有其 自身特殊性的气2液2沥青三相相平衡物料平衡方程组 。用考虑沥青沉降三相闪蒸数值算法 ,能对沥青沉降进行有 效的量化模拟计算 。此外 ,文章提出了大的交互作用系数可以描述沥青与原油中轻烃不相溶性的观点 。结合实例 计算 ,给出了沥青质参考逸度的计算 、饱和压力和沥青沉降量的拟合方法 。
得到总的沥青重量百分比平均值 718 %。
根据原油的 C7 + 的密度和分子量 ,应用特征化 方法 ,把它们分成 10 个拟组分 ,见表 3 。这里把注
入气的 C4 以上的组分划分一拟组分 C4 G + 。原油中 最重的组分被划分成 2 个组分 ,即 C31A和 C31B 。C31A 是原油中非沉降组分 , C31B 是 原 油 中 的 沉 降 组 分 。 根据原油中沥青重量百分比 ,可以由下式计算出沥
99
青质 。可以把流体中最重的拟组分 (如 C31 + ) 分为两项 。设延伸后包括一些非烃组分在内 , 油气体系共有 n 个组分 ,把第 n 个组分分为两项 ,一项是沥青组分 ,用 CnB 表示 ;另一项是非沉降组分 ,用 CnA 表示 ,这样共有 n + 1 个组分 。
113 沥青沉降计算方法
一般认为[6 ] :气相中极少或不存在高分子量的沥青 ,油气烃类体系中的气2固相平衡不常见 ;油气体系中 , 当气2液2固三相共存时 ,气相 、固相都要通过与液相相互转化 ,固相总是从液相中析出的 。文章根据这一认识 并在提出的沥青组分特征化的基础上 ,导出了气2液2沥青三相相平衡物料平衡方程组 。结合考虑沥青沉降三 相闪蒸数值算法 ,能对沥青沉降进行有效的量化模拟计算 。在运用状态方程模拟沥青沉降时 ,文章提出用大的 交互作用系数描述原油中轻烃与沥青的不相溶性 ,由于它们之间的交互作用系数特点大 ,当原油中的轻质组成 增加时 ,利于沥青的沉降 。
1)
+1
= 1 ( i
≠ nB
Ki SL
= 0;
i
=
nB
KVi L
= 0)
(8)
x
S nB
=
1
-
KSnLB z nB V + S ( KSnLB - 1)
(9)
上面是气2液2沥青三相相平衡物料平衡方程组 , 它同通常见到的气2液2固三相相平衡物料平衡方程组不一
样[8 ] 。多相闪蒸计算的数值算法[8 ]用来求解这一方程组 。上面的计算较为复杂 , 因为平衡的相数事先并不知
112 沉降沥青组分特征化
模拟沥青沉降的关键步骤之一是沥青组分的特征化 。若延伸后体系的总组分数为 n 个 ,那么第 n 个组分
仍然是其后组分的加和组分 。一般的气2液2固计算 ,其延伸组分最多到 C40 + 就可以满足精度要求 。从油中沥
青质分析知道[6 ] ,低分子量的沥青其实验分子式为 C76 H150 S0107O0108 ,所以 ,只有延伸组分最重的组分中含有沥
376 K
(wt %)
01011 01036 01111 01073 01388 11287 41160
(wt %)
8197 7184 8102 7117 7183 6196 4134 7180
式中 V c i为第 i 个拟组分的临界体积 ,对于正构烷烃 e 的值是 112 。原油中含有大量的同分异构体和一些非 烃组分 ,因此 ,实际计算中需要调整 e ,通常可以通过拟合饱和压力确定 e 。当 e 的值等于 1104 时 ,饱和压力的 拟合效果最佳 。拟合结果见图 2 。
已知体系液相组成 ,用状态方程[7 ]就可以确定体系液相沥青逸度 ,此时液相沥青与沉降固相沥青处于热力学
平衡状态 ,所以 ,这一逸度就是所选定参考态沥青质逸度 。
11312 气2液2固三相相平衡物料平衡方程组
由 n + 1 个组分构成的油气烃类体系 ,取 1mol 为分析单元 ,则体系处于气2液2固三相相平衡时 ,应满足质
大多数文献[3～5 ]趋于一致的观点 ,认为沥青是原油中的重烃组分 ,其表面吸附的胶质使其与胶质以胶束 形态稳定地悬浮在原油中 。热力学条件改变会引起沥青的沉降 。另外 ,组成的变化也是诱发沥青沉降的重要 原因 ,原油中轻烃含量多 ,由于轻质组分与原油中的沥青“不相容”,原油对沥青的溶解能力变差 。但有 2 种可 能[1 ] :沥青与胶质形成的胶束一起沉降 ;沥青与胶质分解以后 ,沥青从原油中沉降出来 。
油
溶剂
CO2 N2 C1 C2 C3 i C4 n C4 i C5 n C5 C6 C7 + 油 C7 + 分子量 油 C7 + 比重 原油分子量
1142 0151 6104 7100 6186 0183 3135 0170 3146 3116 66168
17176 3117 30133 26192 13109 1126 4166 0177 1126 0178 0100 281 01902 20214
基金项目 :国家“九五”科技攻关项目 (96 - 121 - 07 - 04) 。 作者简介 :李闽 ,男 ,1965 年 12 月生 ,1992 年 3 月获西南石油学院油气田开发硕士学位 ,现为西南石油学院讲师 。
第 1 期 李闽等 :气液固三相相平衡计算
100
石 油 学 报 2002 年 第 23 卷
力和沉降数据 。表 2 的最后一列是沥青在原油中重
量百分比 。除注入 70 %摩尔溶剂 ,这一行原油中沥
青的重量百分比与其他栏中的沥青重量百分比相差
很大 ,每个油样中的重量含量基本一样 。忽略注入
70 %摩尔溶剂的这一行原油中沥青的重量百分比 ,
( mol %)
( MPa)
0
4114
0
2
0
2
0
2
20
7124
50
15193
70 平均
25159
测试温度均为
( MPa)
20179 15103 10134 3170 20179 20179 29107