第二章电化学充氢装置本章首先从充氢方式的介绍引出了电化学充氢，其次详细地介绍了电化学充氢的原理，经过综合比较，本文最后利用自行设计的充氢装置在不同条件下的测试，得出了最佳充氢的方案。

2.1充氢方式介绍临氢环境下的材料，在运行操作中溶解大量的氢，在停工时又从内部逸出一定量的氢，残留于材料内的氢浓度将引起钢的氢脆和开裂。

氢溶解于金属的过程分为四个阶段[1]，如图2-1：（1）气体分子向金属表面扩散；（2）在金属表面上分子的吸附、分解和化学吸着；（3）由化学吸着层向晶格中的原子转移；（4）金属晶格中原子的转移。

图2-1 氢在金属中溶解时的连续阶段图Fig.2-1 The continuous phase of dissolved hydrogen in the metal 氢从钢中析出则由三个连续过程组成：（1）溶解的氢由金属内部向表面迁移（扩散阶段）；（2）原子状态氢逸出金属表面并形成氢分子；（3）氢分子从金属表面解吸进入气相。

对加氢反应器氢脆性能进行研究，需模拟现实环境对试样进行充氢，常用的充氢方法有：1）室温气相充氢法：将试样直接置于室温下的高纯氢中，氢将按吸附、溶解、扩散的过程进入试样。

根据物理、化学吸附的规律及氢溶解的规律，氢压越高氢进入试样的速度越快，时间越长氢进入试样的量越多。

由于这种充氢方法，即使采用很高的氢压能进入材料的氢含量也只有1wppm或则更低，而加氢反应器实际氢压在2-6wppm之间。

因此室温气相充氢对于2.25Cr-1Mo钢来说不合适。

2）高温高压充氢：高温高压充氢需要在高压釜中进行，如图2-2所示，在高温高压下始终保持高压釜内的氢浓度，实验室不具备这样的条件，而且从安全的角度来看也存在很大的隐患。

高温高压充氢最大的问题是，充氢结束后将试样从高压釜中取出需要先降温降压，这个过程需要一定的时间，等试样可以取出时，大量的氢会从试样中逸出，这就使试样内部不能保证一个固定的氢浓度。

图2-2 高温高压气相充氢原理Fig.2-2 Gas hydrogen charging principles under high temperature and pressure 3）化学腐蚀充氢：化学腐蚀就是将试样泡在腐蚀溶液中，使氢原子往试样内部进行扩散，化学腐蚀充氢在实验室还是比较容易实现的，存在的问题是化学腐蚀充氢需要进行很长一段时间，这样必然使整体实验的周期加长，而且化学腐蚀充氢会产生大量的H2S气体，对实验人员身体伤害较大。

4）电化学充氢：电化学充氢是将试样（M）放置在电解池的阴极，铂片做阳极，利用电解过程的阴极效应使氢进入金属内部。

电解液中电离出来的H+在阴极获得电子，形成氢原子而吸附在阴极表面，吸附的氢原子(H·M) 一部分通过去吸附扩散进入试样(即H·M→M·H→M+H)；另一部分在试样表面复合成氢分子，变成H2气泡逸出电解液(即2H·M→H2·M→H2+ M)。

电解充氢时，电解液的组分、充氢电流密度、充氢时电解液的温度以及试样自身的材质状况等对充氢的效果都有影响。

因此必须确定合适的针对铬钳钢材料的电化学试验条件。

根据以上分析和前人的研究，电化学充氢具有以下优点：1）可以获得较高的氢浓度。

在正常操作情况下，加氢反应器在高温高压氢介质的工作条件下，氢在钢中的溶解度为2-6ppm 水平，用电化学充氢方法，钢中的氢浓度可以达到10ppm 以上，相对其实际工况更苛刻。

2）可以控制电流大小、充氢时间、充氢温度等条件，方便的获得实验所需的氢浓度。

3）操作简单、安全隐患小，设备成本比较合理，结构简单，试验费用低。

4）与高温高压充氢相比，获得所需氢浓度的时间相对较短。

以上表明，用电化学充氢方法可获得比实际工况条件苛刻的氢浓度，更能模拟反应器的停工状态，故该方法更适合加氢反应器氢脆的研究。

2.2电化学充氢原理氢渗透是在金属膜表面和金属膜内进行的一系列连续过程[1]。

它本身包括吸附、吸收、扩散和解析过程，其步骤如下：1）水化的氢离子从溶液中通过迁移到达阴极的双电层；2）水化的氢离子从溶液中通过迁移到达阴极的表面：++22(H H O)(H H O)⋅−−−→⋅迁移溶表面 （2-1）3）进行失水反应：++22(H H O)H O H ⋅→+ （2-2）4）进行放电反应：+H e H -+→ （2-3）5）原子氢吸附在金属表面：M+H M H →⋅吸 （2-4）这里M 表示阴极金属试样。

吸附在阴极表面的原子氢有两种去向，一种是进入试样内部，即6—8的过程；另一种是通过复合变成分子氢H 2，它吸附在金属的表面上，然后通过去吸附变成H 2气泡放出，即6*—9*的过程：6） 吸附的共价型原子氢通过溶解，变成溶解型吸附原子：H M M H ⋅→⋅溶共 （2-5）7） 溶解型原子氢通过去吸附，变成溶解在金属中的原子氢：M H M+H ⋅→溶 （2-6）8）处在表面附近的原子氢通过扩散，进入试样内部：H H −−−→扩散表内 （2-7）6*）原子氢变成溶解型吸附原子：H M M H ⋅→⋅溶共 （2-8）7*）去吸附成为金属中的间隙原子：M H M+H ⋅→溶 （2-9）8*）吸附的原子氢复合成分子氢，吸附在金属表面：2H M+H M H M+M ⋅⋅→⋅ （2-10）2H M+H H M ⋅→⋅ （2-11）9*) 分子氢去吸附以氢气泡方式逸出：22H M M+H ⋅→ （2-12）2.3充氢装置的设计过去使用的充氢装置[2]采用的是单线充氢，即每条线路上只有一个试样和铂片。

这种充氢方法具有很多其他充氢方法所不具备的优点，比如充氢量大，实验室操作简单，电流和温度等主要影响因素容易控制等。

但是针对本文所做的研究，它也有一定的局限性和不足，单线充氢必然需要对先冲氢的试样进行保存，待一组试样充氢结束后再进行冲击试验，采用液氮保存，在保存的过程中难免会有氢的逸出，为此本文对上述装置进行改进。

与单线充氢装置不同，本文采用的是串联电路电化学充氢装置，即将每一回路中串联3个试样和铂片。

在串联电路中，电路中的电流为一个定值，这正好符合需要输出恒定电流进行电化学充氢的要求，具体的原理图如下图2-3 。

由于是首次采用这样的充氢装置进行电化学充氢，本文对其进行了一系列的实验，以确保其充氢的可靠性。

（a）串联电路电化学充氢装置原理图（b）串联电路电化学充氢装置实物图图2-3 串联电路电化学充氢装置Fig.2-3 Electrochemical hydrogen charging device with series circuit 2.3.1试验装置电化学充氢主要试验设备有：（1）电解槽（2）稳压电源（3）保温桶（4）恒温水浴锅（5）甘油测氢仪2.3.2冲击试样充氢参数的测定（1）温度的影响考虑到实验室充氢可操作性以及参照文献[3]的研究，本文采用常温下充氢。

（2）充氢时间的影响采用充氢装置对试样进行常温下不同时间的充氢，电流取：0.07A ，数据如表2-1。

表2-1不同时间下的氢含量Table 2-1 Hydrogen content in different times时间（h ）50 93 106 130.5 144 168 氢含量（ppm ）1.89 3.15 3.78 5.46 5.80 5.91氢含量（p p m ）时间（h）图2-4 时间对氢含量的影响Fig.2-4 Effects of time on hydrogen content从图2-4来看：随着充氢时间的增加，氢含量在不断的增大，但是时间增加到144小时以后氢含量增长的幅度基本平稳，根据试验结果本文所选充氢时间为144h 。

（3）充氢电流的影响采用充氢装置对试样进行常温下不同电流下充氢，时间为144h ，数据如表2-2。

表2-2不同电流下的氢含量Table 2-2 Hydrogen content in different current电流（A ）0.01 0.02 0.05 0.07 0.10 0.12 氢含量（ppm ）1.51 1.82 3.21 5.80 5.91 5.98氢含量（p p m ）电流（A）图2-5电流对氢含量的影响Fig.2-5 Effects of current on hydrogen content从图2-5来看：电流越大氢含量也越大直至达到一个稳定值，本文综合考虑选择0.07A 。

终上所述，冲击试样充氢参数为：温度：常温（20℃）；电流：0.07A ；时间：144h 。

2.3.3俄歇试样充氢参数的测定由于充氢电流大小和试样的尺寸有关，经计算俄歇试样充氢参数为温度：常温（20℃）；电流：0.02A ；时间：144h 。

2.3.4 不同试样充氢量的比较虽然串联电路上的电流为恒定值，但是具体在电路不同位置的试样充氢后的氢含量还需要进一步进行测定。

利用自制甘油测氢仪对同一串联电路中充氢后的试样进行测试，测试结果如表2-3。

充氢参数为温度：常温（20℃）；电流：0.07A ；时间：144h 。

表2-3 不同试样的氢含量Table 2-3 Hydrogen content of different test samples试样编号 1﹟ 2﹟ 3﹟氢含量（ppm ） 5.80 5.76 5.81通过测试结果可以发现，串联电路上的试样充氢量差别较小，能满足试验的要求。

2.4本章小结通过比较4种不同的充氢方式，本文的研究选用了电化学充氢，并且对充氢方式进行了一定程度的改进，采用串联电路进行电化学充氢。

该方法在保证充氢浓度的同时提高了充氢的效率，缩短了实验周期，并且充氢后的试样无须保存，避免了氢在保存过程中逸出，更能准确地反映氢对加氢反应器材料回火脆化的影响。

通过一系列的实验得出最近充氢方案：（1）冲击试样：温度：常温（20℃）；电流：0.07A；时间：144h。

（2）俄歇试样：常温（20℃）；电流：0.02A；时间：144h。

参考文献[1] 陈永定, 余新昌等编译. 金属和合金中的氢, 冶金工业出版社, 1998.[2] 华丽, 朱奎龙, 王志文等. 2-1/4Cr-1Mo钢抗氢脆性能的研究[J]. 华东理工大学学报, 2003, 29(6)：621-624.[3] 华丽. 加氢反应器用2-1/4Cr-1Mo钢材质脆化的研究[D]. 上海：华东理工大学, 2000.。