１ ５ 引入 磁性 或 交联剂 ．
郭 锡 坤等 利 用硅 、 、 土对 固体 酸进 行交 联 ， 硅 锆 交 锆 累托 制备 联粘土固体超强酸（ 一 Ｓ — ｒ Ｌ ； 战胜等 利用磁性 、 ｓ ／ ｉ Ｚ —Ｃ Ｒ）成 微
Ｄ Ｐ模型 反应 ， Ｏ 起作 用 的可 能是催 化 剂表 面 的 中等 强度 酸 位。 夏勇德 等＿ 以铁基催化剂 Ｓ ／ ｅＯ ４ Ｏ 一 Ｆ 为基 体 ， 在制备过 程 中引 人 Ａ 合成 了 Ｓ ／ ｅＯ １ ， Ｏ Ｏ 一 Ｆ 一Ａ： 型 固体超 强酸 。用 于 甲苯 １Ｏ 苯 甲酰化反应 表 明 ， Ｉ 的加入 有利 于延 迟基 体 氧化 物 的 晶 Ａ Ｏ
金属氧化物都具有 合成 固体 超强酸 的条 件 ， 因为这 不仅 与氧 化
物 的 电 子 构 成 有 关 ， 且 还 和 金 属 离 子 的 电 负 性 及 配 位 数 的 大 而 小有密切联系 。金属氧化物 的电负性 和配位数 严重影 响着 与促
进剂 Ｓ ； 离子形成配位 结构 ， Ｏ一 因而有 的得不 到超 强酸 ， 或者 生
１ 载 体 的 改 性
在单组分 固体超 强 酸催 化 剂的应 用 中， 们发 现 主要 活性 人
组分 Ｓ ： 在反应 中较易流失 ， Ｏ一 特别是 在较高温 度条件下容 易失
活， 这类 单组分固体催化剂虽然有较 好的起始催 化活性 ， 但单 程 寿命较短 。通过对催 化 剂载体 的改性 ， 使催化 剂能 提供 合适 的 比表面积 、 加酸 中心密度 、 增 酸种 类型 、 加抗毒 物能力 、 高机 增 提 械强度等 作 用 。 目前 改 性 研究 的方 向主 要 有 ： 以金 属 氧 化 物 ＺＯ 、ｉ２和 Ｆ ， ｒ ＴＯ ｅＯ 为母 体 ， 加入 其他 金属或 氧化 物 ， 形成 多组 元 固体超强酸 ； 引入稀土元素改性 ； 引入特定 的分子 筛及纳 米级 金属氧化物等 。
１ １ 引 入其 他金 属或 金属 氧化 物 ．
固体超强酸催化剂 的制备对 金属氧化 物有特 殊要求 。有些
氧 化 物 如 Ｍｇ Ｃ Ｏ、 ｕ Ｚ Ｏ、Ｍａ 和 Ｔ Ｏ 等 ， 一 定 浓 度 的 Ｏ、 ａ Ｃ Ｏ、ｎ 、 Ｏ ｈ 用
Ｓ ： 进行处 理后 ， Ｏ一 其酸催化活性并没有 提高 ， 说明并不是所有 的
高于 Ｓ ｊ／ ｉ２ Ｏ 一ＴＯ 。雷霆等人 将 Ｃ２Ｏ 一ＺＯ 负载于 一 １ ３ ２ 固体 超 强 酸 失 活 机 理 ｒ ／ ｒ２ Ｓ Ａ２ Ｏ 载体上， 制成 ＣｚＯ 一ＺＯ 系列固体超强酸， ｒ ：／ ｒ Ｓ 利用丁烷低温异构
化 为探针反应 ， 察 了超强 酸性 、 考 中强 酸 性 和 弱 酸 性 的 变 化 情
波对固体超强酸进行改性 ， 制备 出磁性 Ｓ ／ ｅＦ ４ＺＯ 固体超 Ｏ Ｆ ：ｅ０ ｒ： 强 酸 催 化 剂 ， 用 于柠 檬 酸 三 丁 酯 的 合 成 反 应 中 ， 好 地 解 决 了 应 较 固体超强 酸催 化剂和产物分离 的问题 。在制 备 固体 酸催化 剂时 引入 一些 交联剂 ， 高了固体酸颗粒 的强度 ， 提 延长 了催化 剂 的使
成 相 应 的 硫 酸 盐 而 只 能 得 到 表 面 酸 性 较 小 的 固 体 酸 。卢 冠 忠
等 在催 化剂组分 中引人 Ａ ， 了 Ｓ：／ ｉ Ａ — ｌ 制备 Ｏ 一Ｔ — １ ０型固体超
强 酸 。Ｔ／ １原 子 比 为 ２时 催 化 性 能 优 于 Ｓ ／ ｉ ：并 用 于 合 ｉＡ Ｏ 一 ＴＯ ，
・
２ ８・
广 州化 工
小 于 ５ ｍ。 ０ｎ
２１ ０ １年 ３ 第 ｌ ９卷 ８期
成 邻 苯 二 甲酸 二 辛 酯 （ Ｏ ） 对 催 化 剂 表 征 结 果 证 实 ： 钛 基 固 ＤＰ ， 在 体超 强酸中 ， 引入 一定 量的铝可使催化 剂的 比表 面积 明显增 大 ， 能 在 表 面 产 生 弱 酸 、 等 强 酸 与 超 强 酸 中心 ， 认 为 对 于 合 成 中 并
化 ， ：／ ｅ Ａ １％ ） 比表 面积 为 １５６ｍ／ ， Ｓ Ｏ Ｆ 一 １ （５ 的 Ｏ Ｏ １． ｇ 远大
催 化剂表面酸性增加 ， 且催化剂 的强酸位 中心增加 ， 化 活性 而 催
丁 Ｏ Ｆ ３７ ｇ提高了催化表面的硫含量， ｌ Ｓ ：／ｅＯ 的６ ． ｍ ／ ， 不仅使 用效 率和寿命 。
影响， 固体超强酸 的失 活机 理及 主要表征方 式。综 述 了国 内外 此类 催化 剂研 究 的最新进 展 ， 出 了今 后 固体 超强 酸催化 剂 的发展 指
方 向。
关键 词 ： 固体超强酸； 催化剂； 进展
Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｔ ｅ Ｓｏ ｉ Ｓ ｅ ａ ｉ Ｃａ ａ ｙ ｔ ｏ ｒ ｓ ｎ ｈ ｌ ｄ ｕｐ ｒ ｃ ｄ ｔ ｌ ｓ ｓ
作 者 简 介 ： 春 旭 （９ １一） 女 ， 程 师 ， 谷 １７ ， 工 主要 研 究 方 向 ： 工 安 全 工 程 。 化
固体酸 的酸性形 成 的机理 ， 探讨 固体 酸催 化反 应 的机理 。本 文 重 点 对 固体 超 强 酸 改 性 、 论 研 究 、 征 技 术 、 活 机 理 及 应 用 理 表 失 领 域 进 行 综 述 。 指 出 了 固 体 超 强 酸 催 化 剂 今 后 研 究 和 开 发 的 并 主要方 向。
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Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｔｈ ａ ｉ ｏ ｒｉｓｏ ｈ ｏ ｉ ｕ ｒ ｃｄ ｗｅ ｅｄ ｓ ｒｂ ｄ ｂ ｉｆ ｅ ｂ ｓｃ ｐｒｐｅｔｅ ｆｔ ｅ ｓ ｌｄ ｓ ｐｅａ ｉ ｒ ｅ ｃ ｉ ｅ ｒｅ ｙ，ｉ ｌ ｄ ｎ ｄ ａ ｔｇ ｓａ ｄ ｓ ｏ ｃ ｍｉ ｇ ． ｌ ｎｃｕ ｉ ｇ ａ ｖ ｎ ａ ｅ ｎ ｈ ｒ ｏ ｎ ｓ ｔ Ｔｈ ｐ ｃａ ｅ ｕ ｒ ｍ・ ｔ ｆｔ ｅ ｍｅａ ａｒｅ ｎ ｐ ｅ ａ ａｉ ｎ ｏ ｏｉ ｕ ｅ ａ ｉ ｅ ｓ ｅ ｉｌｒ ｑ ｉｅ ｅ ｓ ｏ ｔ ｌｃ ｒｉｒｏ ｒ ｐ ｒ ｔｏ ｆｓ ｌｄ ｓ ｐ ｒ ｃ ｄ，ｔ ｍｐ ｃ ｆｓ ｌｄ ｓ ｐｅ ｃｄ ｐｅｆ ｒ ｎ ｅ ｎ ｈ ｈｅ ｉ ａ ｔｏ ｏｉ ｕ ｒａ ｉ ｒｏｍａ ｃ
ｏ ｉｅｅ ｔ ａｒ ｒ， ｏｉ ｓｐ ｒ ｃ ｎ ｅｍ ｊｒ ｅｈ ｎｓ ｆｎ ｃ ｖｔ ｎｏ ｃ ａａｔ ｉ ｔ ｎｍｅ ｏ ｓ ｒｃ ｎ ｄｖ ｌ — ｎｄ ｆｒｎ ｒ ｅｓ ｓｌ ｕ ｅ ｉ ａｄｔ ａ ｃａ ｉ ｏ ｉａｔ ａｉ ｆ ｈｒｃｅ ｚ ｉ ｔ ｄ ， ｅｅ ｔ ｅｅ ｐ ｆ ｃ ｉ ｄ ａｄ ｈ ｏｍ ｍ ｉ ｏ ｒａ ｏ ｈ ｏ
ｍｅ ｔ ｆｔ ｅ ｔ ｐ ｆｃ ｔ ｌｓｓｗｅｅ ｒ ｖ ｅ ｄ．Ｆｉａ ｌ ｎ ｓ ｏ ｙ ｅ ｏ ａａ ｙ ｔ ｒ ｅ ｉｗｅ ｈ ｎ ｌｙ，ｔ ｅ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｒ ｎ ｓｏ ｏｉ ｕ ｒ ｃ ｄ ｃ ｔｌ ｓｓｗｅ ｅｐｏｎ ｅ ｕｔ ｈ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔｔｅ ｄ ｆｓ ｌｄ ｓ ｐｅ ａ ｉ ａａｙ ｔ ｒ ｉ ｔｄ ｏ ． Ｋｅ ｒ ｓ：ｓ ｌｄ ｓ ｐ ｒ ｃｄ；ｃ ｔ ｌｓ ；ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ｏ ｉ ｕ ｅ ａ ｉ ａａｙ ｔ ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔ
况， 发现 负载后的催化剂的活性有显著提 高。
固体 超 强 酸 的 失 活 机 理 有 以 下 几 方 面 ： 在 催 化 合 成 反 应 ① 中 ， 酯化 、 水 、 如 脱 醚化 反 应 等 ， 系统 内 的 水 或 水 蒸 气 与 表 面 的促
１ ２ 引 入稀 土元 素 ．
催 化 剂 的 活 性 ， 合 成 反 应 的稳 定 性 有 一 定 的 提 高 ， 有 人 将 对 也 稀 土元素 Ｔ ｈ引 入 铁 基 固 体 超 强 酸 催 化 剂 的 改 性 研 究 。 陈 里 等 用 稀 土 Ｉ 对 钛 基 催 化 剂 进 行 改 性 ， 备 了 Ｓ ／ ｉ Ｌ Ｏ ｍ 制 Ｏ 一 Ｔ — ａ— 型 催 化 剂 ， 研 究 了 它 在 催 化 方 面 的 应 用 。 徐 景 土 等 制 备 了 并 含稀土的 固体超 强酸催 化 剂 ， 将其 用于 合成 羟基 苯 甲酸 醚及 并
固体超 强酸是指酸性 比 １０ ０ ％硫 酸更强的固体 酸 ， 固体 超强 酸 由于 它 的 高 比 表 面 积 及 特 殊 的 晶体 结 构 使 其 成 为 一 种 新 型 催 化剂材料 ， 广泛 用 于 有机合 成 、 细 化 工 、 油 化工 等 行业 。 可 精 石 由于固体超 强酸与传统的催化剂 （ 如硫 酸 ） 比具有 （ ） 化效 相 １催 率高 ， 量少 ， 用 副反应 小 ， 副产物少 ；２ 可在 高温下使 用 ， 重复 （） 可 使用 ， 化剂与产物分离简单 ； ３ 无腐蚀性 ， 催 （） 不荇染环境 ；４ 制 （） 备方法 简便 ， 可用一般金属盐类 制备 。由于上述 优点 ， 固体超 强 酸 的研究 和应用 成 为寻求 新 型绿色 环保 型催化 剂 的热点 领域 ， 对促进化工行业 向绿色环保化方 向发展具有 重要 的意义 。固体 超强酸 和传 统的催化剂 （ 如浓硫 酸 、 三氯化铁 、 无水三 氯化铝等 ） 相 比具有 明显的优势 ： １ 催化 活性 高 ， （） 催化 剂用量少 ， 催化 剂分 离 回收容易 。催 化 剂本 身不 进人 和 不污 染产 品 ； ２ 使用 温 度 （） 低 ， 至 在 常 温 下 也 表 现 出较 好 的 活 性 ， 利 于 节 能 ； ３ 反 应 物 甚 有 （） 转化率高 ， 副反应少 ， 产物色泽和纯度 好。有利 于减少 原料 消耗 和降低 “ 三废 ” 排放 ；４ 固体超 强酸 虽然表 面酸性很 强 ， （） 但不 腐 蚀设备 。固体超强 酸 目前 也还存在一些不足之处 ： １ 使用 过程 （） 中活性会逐渐 下降 ， 使用 寿命 还达 不到 工业化 生产 中长 期使 用 的要求 ；２ 催 化剂为细粉状 ， （） 流体流经催化剂 的阻力 大 ， 不适 合 工业上连续化生产 的要求。因此如何 改善 固体超 强酸 的这些 不 利 因 素 ， 为 人 们 关 注 的焦 点 。 成 随着人们对 固体 超 强酸不 断深 入研 究 ， 催化 剂 的种 类也从 液体含 卤素超强 酸发展 为无 卤素固体 超强 酸 、 单组 分 固体超 强 酸、 多组分 复合 固体 超强 酸。无论 是催 化 剂 的制备 、 论探 索 、 理 结构表征 ， 还是工业应用研究都有 了新 的发现 ， 固体超 强酸 由于 其 特 有 的优 点 和 广 阔 的 工 业 应 用 前 景 ， 受 到 国 内 外 学 者 广 泛 已 关 注 ， 为固体酸 催化 剂研 究 中 的热点 Ｊ 成 。人 们在 不 断开 发 新 的固体酸催化 剂 和固体 酸催 化工 艺的 同时 ， 也在 不断 地探 讨