第五章 化学热力学与化学动力学基础 习题解答1.什么类型的化学反应Q p 等于Q V ？什么类型的化学反应Q p 大于Q V ？什么类型的化学反应Q p 小于Q V ？1.由公式Q p ＝Q V ＋(∆n )g RT 得：当反应物中气体的物质的量比生成物中气体的物质的量小，即(∆n )g <0时，p V Q Q <；反之则p V Q Q >；当反应物与生成物气体的物质的量相等，即(∆n )g =0时，或反应物与生成物全是固体或液体时，p V Q Q =。

2.反应H 2(g)＋I 2(g)＝2HI(g)的r m H θ∆是否等于HI(g)的标准生成焓f m H θ∆?为什么？2. 不相等。

f m H θ∆是指某温度，标准态下，由元素指定的纯态单质生成1mol 该物质的反应热。

其一，碘的指定单质为固体，而非气体，其二r m H θ∆为生成2molHI 的反应热而非1molHI 。

3.分辨如下概念的物理意义： (1)封闭系统和孤立系统。

(2)功、热和能。

(3)热力学能和焓。

(4)生成焓和反应焓。

(5)过程的自发性和可逆性。

3. (1)封闭系统是无物质交换而有能量交换的热力学系统；孤立系统是既无物质交换又无能量交换的热力学系统。

(2)热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递方式，除热外的所有其他能量传递形式都叫做功，功和热是过程量(非状态函数)；能是物质所具有的能量和物质能做某事的能力，是状态量(状态函数)。

(3)热力学能，即内能，是系统内各种形式能量的总和；焓，符号为H ，定义式为H =U +pV 。

(4)在热力学标态下由指定单质生成1mol 物质的反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓，简称生成焓；反应焓是发生1mol 反应的焓变。

(5)过程的自发性是指在自然界能自然而然发生的性质。

4.判断以下说法是否正确，尽量用一句话给出你的判断根据。

(1)碳酸钙的生成焓等于CaO(s)＋CO 2(g)＝CaCO 3(s)的反应焓。

(2)单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。

4.答(1)错误。

生成焓是在热力学标态下由指定单质生成1mol 物质的反应焓，所以碳酸钙的生成焓等于反应Ca(s)+C(s ，石墨)+32O 2(g)=CaCO 3(s)的反应焓。

(2)错误。

标准熵是1mol 物质处于标态时所具有的熵值，热力学第三定律指出，只有在温度T =0K 时，物质的熵值才等于零，所以，标准熵一定是正值。

5.试估计单质碘升华过程的焓变和熵变的正负号。

焓变为＋；熵变亦为＋。

6.已知下列数据(1) 2Zn(s)＋O 2(g)＝2ZnO(s) r m H θ∆(1)＝－696.0 kJ·mol -1 (2) S(斜方)＋O 2(g)＝SO 2(g) r m H θ∆(2)＝－296.9 kJ·mol -1 (3) 2SO 2(g)＋O 2(g)＝2SO 3(g) r m H θ∆(3)＝－196.6 kJ·mol -1(4) ZnSO 4(s)＝ZnO(s)＋SO 3(g) r m H θ∆(4)＝235.4 kJ·mol -1求ZnSO 4(s)的标准摩尔生成焓。

6. Zn(s)+S(s)+2O 2(g)＝ZnSO 4(s)可由11(1)(2)(3)(4)22⨯++⨯-得到 故 f m 4(ZnSO ,s)H θ∆=12⨯r m H θ∆ (1)+r m H θ∆(2)+12×r m H θ∆(3)-r m H θ∆(4)=696.02-+(-296.9)+1(196.6)235.42⨯--=-978.6 kJ ·mol －1 7.已知CS 2(1)在101.3kPa 和沸点温度(319.3K)时气化吸热352J·g -1。

求1molCS 2(1)在沸点温度时气化过程的∆U 、∆H 、∆S 。

41m 35276 2.6810J mol H -∆=⨯=⨯⋅411m m 2.681083.9J mol K 319.3H S T --∆⨯∆===⋅⋅ 441m m g 2.681018.314319.3 2.4110J mol U H n RT -∆=∆-∆=⨯-⨯⨯=⨯⋅8.反应C 3H 8(g)＋5O 2(g)＝3CO 2(g)＋4H 2O(l)在敞开容器系统中燃烧，测得其298K 的恒压反应热为－2220 kJ·mol -1，试计算(1)反应的r m H ∆是多少？ (2)反应的r m U ∆是多少？ 解 (1)r m H ∆=Q P =-2220 kJ·mol -1(2)r m U ∆=r m H ∆-p △V =r m H ∆-△nRT=-2220-(-3)⨯8.314⨯298⨯10-3=-2212.6kJ·mol -1 9.欲使下列反应自发进行，升温有利还是降温有利？(1) 2N 2(g)＋O 2(g)→2N 2O(g) r m H θ∆＝163 kJ·mol -1(2)Ag(s)＋12Cl 2(g)→AgCl(s) r m H θ∆＝－127 kJ·mol -1 (3)HgO(s)→Hg(l)＋12O 2(s) r m H θ∆＝91 kJ·mol -1 (4)H 2O 2 (l)→H 2O(l)＋12O 2(g) r m H θ∆＝－98 kJ·mol -1 解 反应自发进行的前提是反应的r m 0G θ∆<，由吉布斯公式r m G θ∆(T )= r m H θ∆―T r m S θ∆，r m G θ∆(T )值与温度有关，反应温度的变化可能使r m G θ∆(T )符号发生变化。

(1)r m H θ∆>0，r m S θ∆< 0，在任何温度下，r m G θ∆(T )>0，反应都不能自发进行。

(2)r m H θ∆< 0，r m S θ∆< 0，在较低温度下，r m G θ∆(T ) < 0 ，即低温有利于反应自发进行。

(3)r m H θ∆>0，r m S θ∆>0，若使反应自发进行，r m G θ∆(T ) < 0，必须提高温度，即高温有利于反应自发进行。

(4)r m H θ∆<0，r m S θ∆> 0，在任何温度时，r m G θ∆(T ) < 0，即在任何温度下反应均能自发进行。

10.反应A(g)＋B(s)＝C(g)的r m H θ∆＝－42.98kJ·mol -1，设A 、C 均为理想气体。

298K ，标准状态下，反应经过某一过程做了最大非体积功，并放热2.98kJ·mol -1。

试求系统在此过程中的Q 、W 、r m U θ∆、r m H θ∆、r m S θ∆、r m G θ∆。

解 r m H θ∆=－42.98kJ·mol －1 r m U θ∆=r m H θ∆－ΔnRT r m H θ≈∆=－42.98kJ·mol －1进行1摩尔反应，Q =－2.98kJ由∆U ＝Q+W 得: W ＝(－42.98)－(－2.98)＝－40.00 kJr m G θ∆=W f(max)=-40.00kJ·mol －1r m S θ∆＝298010298Q T -==-J·K －1·mol －1 11.炼铁高炉尾气中含有大量的SO 3，对环境造成极大污染。

人们设想用生石灰CaO 吸收SO 3生成CaSO 4的方法消除其污染。

已知下列数据CaSO 4(s) CaO(s) SO 3(g)f m H θ∆/ (kJ·mol -1) －1434.1 －635.09 －395.72 m S θ/( J·mol -1·K -1) 107 39.75 256.76通过计算说明这一设想能否实现。

反应式为SO 3(g)+CaO(s)→CaSO 4(s)1r m (635.09)(395.72)(1434.1)403.29kJ mol H θ-∆=----+-=-⋅11r m 39.75256.76107189.51J mol K S θ--∆=--+=-⋅⋅31r m r m r m 403.29(189.51)29810346.82kJ mol G H T S θθθ--∆=∆-∆=---⨯⨯=-⋅ r m 0G θ∆<，反应可在常温下自发进行。

12.高炉炼铁是用焦炭将Fe 2O 3还原为单质铁。

试通过热力学计算说明还原剂主要是CO 而非焦炭。

相关反应为2Fe 2O 3(s)＋3C(s)=4Fe(s)＋3CO 2(g) Fe 2O 3(s)＋3CO(g)=2Fe(s)＋3CO 2(g)反应式为：2Fe 2O 3(s)＋3C(s)=4Fe(s)＋3CO 2(g) 1Fe 2O 3(s)＋3CO(g)=2Fe(s)＋3CO 2(g) 2r m G θ∆(1)＝f m G θ∑∆(产物)－f m G θ∑∆(反应物)＝-394.359×3-(-742.2)×2＝301.323kJ·mol -1r m G θ∆(2)＝f m G θ∑∆ (产物)－f m G θ∑∆(反应物)＝-394.359×3-(-742.2)-(-137.168) ×3＝-29.373kJ·mol -1可看出反应(1)在常温下不能自动进行，而(2)可自发进行。

故还原剂主要是CO 而非焦炭。

13.通过热力学计算说明为什么人们用氟化氢气体刻蚀玻璃，而不选用氯化氢气体。

相关反应如下：(已知f m G θ∆(SiF 4)＝－1572.7 kJ·mol -1)SiO 2(石英)＋4HF(g)＝SiF 4(g)＋2H 2O(l) SiO 2(石英)＋4HCl(g)＝SiCl 4(g)＋2H 2O(l)反应式为：SiO 2(石英)＋4HF(g) =SiF 4(g)＋2H 2O(l) 1SiO 2(石英)＋4HCl(g) =SiCl 4(g)＋2H 2O(l) 2r m G θ∆(1)＝f m G θ∑∆ (产物)－f m G θ∑∆(反应物)＝(-1572.7)＋(-237.129)×2-(-273.2)×4－(-856.64)＝-97.518kJ·mol -1r m G θ∆(2)＝f m G θ∑∆ (产物)－f m G θ∑∆(反应物)＝(-616.98)＋(-237.129)×2-(--95.299)×4－(-856.64)＝146.598kJ·mol -1 可见(2)反应不会自发进行，故不可用HCl 刻划玻璃14.根据热力学计算说明，常温下石墨和金刚石谁更为有序。