铂基纳米材料电催化剂研究进程
对于各种燃料电池的实际应用具有重要的促进作用。

从载体负
载的纯铂颗粒、组分调节、晶面控制和三维结构构建等几方面详细
介绍了铂基纳米材料电催化剂制备合成和性质研究的最新进展。

关键词：铂基纳米材料；燃料电池；电催化剂；合成方法
铂（Ｐｔ）材料因具有独特而丰富的电子结构和高的结构稳定性，在很多反应中显示出优异的催化性能，在石油催化重整、有机
合成、硝酸生产等现代工业的重要领域中具有不可替代的作用。

伴
随着能源需求的日益增长、传统化石能源的逐渐消耗和生态环境的
持续恶化，寻求更加充足和清洁的能源变得非常急迫。

燃料电池具
有能量转化效率高、有害气体排放少、燃料来源广泛、噪声低等优点，近几十年来一直受到人们的大量关注，相关研究也获得了极大
的进展。

在燃料电池中，铂对阴极氧还原反应和阳极小分子（氢气、甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸等）氧化反应都具有优异的催化作用，
是已知性质最好的单金属燃料电池电极催化剂。

但是铂储量稀少，
价格非常昂贵，寻找有效的途径以提高铂的利用率显得非常重要。

相对于块体材料，铂基纳米材料具有较高的比表面积、丰富的活性
位点，其催化活性较前者有很大的增强，铂的利用率也得到了提高。

构建高比表面积的铂基纳米材料有两种主要途径，一是将尺寸很小
的铂纳米颗粒负载或生长在导电载体上，另一个是设计合成“三维”结构，如空心、多孔、框架结构等。

催化剂材料所暴露的晶面决定
了表面的原子构型和电子结构，直接影响反应物分子的电化学吸附
和分解反应。

因此，控制铂基催化剂纳米颗粒具有不同的晶面，或
具有不同的几何外形，是探索高性能铂基催化剂的一种有效途径。

另外，将铂与其他组分结合在一起，构建合金、异质和核壳等纳米
结构，也是近几年的研究热点。

大量实验结果表明，这种方法在有
效减少铂金属含量、降低催化剂成本的同时，能够调节多组分界面
处铂的原子构型和电子结构，进而影响催化剂性能。

不同组分间的
协同效应也影响了催化反应发生的路径，能够有效增强催化剂的催
化性能。

本文从载体负载的纯铂颗粒、组分调节、晶面控制和三维
结构构建等几方面，详细阐述近几年来铂基纳米材料的制备合成以
及相关的电催化性质研究进展。

１纯铂纳米颗粒
对于近似为球形的粒子，其比表面积与半径近似成反比关系。

因此减小铂颗粒的尺寸，可以获得可观的电化学活性表面积，增加
单位质量铂的催化活性位点，提高贵金属铂的利用率。

但是尺寸的
减小会导致体系表面能的增大，在数纳米尺度时颗粒团聚现象变得
非常严重，催化剂质量活性因此而急剧降低。

为防止这种现象发生，需要引入支撑纳米颗粒的载体。

一般对载体有几点要求，即具有良
好的导电能力、稳定性和分散性、高的比表面积、丰富的Ｐｔ粒子
负载位点。

导电碳黑因价格低廉，是目前最常用的载体，一般的商
业Ｐｔ／Ｃ催化剂即是Ｐｔ负载在碳黑上，具有分散性好和颗粒负
载密度高的优点。

石墨烯纳米片因具有高的比表面积和稳定的结构
特性，是一种潜在的高性能催化剂载体，受到研究人员的关注。

如
Ｓｈｅｎ等在油浴条件下用乙二醇还原Ｈ２ＰｔＣｌ６成Ｐｔ纳米
颗粒负载到多层石墨烯纳米片（ＧＮＳ，比表面积约为２４７ｍ２
•ｇ－１）上，通过调节Ｐｔ前驱物的浓度，可以获得不同Ｐ
ｔ质量比的Ｐｔ／ＧＮＳ催化剂材料。

随着Ｐｔ负载量的提高，负
载颗粒的密度、尺寸也会增大。

在催化甲醇氧化的实验中，平均尺
寸约为１．４ｎｍ的Ｐｔ２０％／ＧＮＳ表现出最高的质量活性和
催化稳定性。

为提高Ｐｔ粒子负载效果，改善催化剂材料的性质，
研究人员一般在还原反应前对载体表面进行化学修饰。

Ｚｈｕ等采
用微波辅助的多元醇方法，用聚吡咯修饰氧化石墨烯，合成出掺Ｎ
的碳－石墨烯负载的Ｐｔ颗粒，其甲醇氧化质量活性是商业Ｐｔ／
Ｃ的２．６倍，在３６００ｓ的稳定性测试中，电流保持８６．４％，要远高于商业Ｐｔ／Ｃ的３１．６％，显示出良好的催
化活性和稳定性。

Ｌｕ等以柠檬酸钠作为添加剂，用硼氢化钠还原
Ｐｔ到用牛磺酸修饰的还原氧化石墨烯上，所制得的Ｐｔ／Ｓ－ｒ
ＧＯ的甲醇氧化质量活性是商业Ｐｔ／Ｃ的２．４倍，起始电位负
移６０ｍＶ。

Ｚｈａｎｇ等采用咪唑盐离子液体防止石墨纳米片团聚，促进ＰｔＣｌ２－６吸附在石墨纳米片表面，在加热条件下用
乙二醇还原出Ｐｔ负载在载体上（图１），其甲醇氧化质量活性是商
业Ｐｔ／Ｃ的２．７５倍。

除了碳材料外，一些碳基的复合材料也
能起到良好的负载效果。

Ｙａｎ等将ＰｔＣｌ２与预制的Ｃ－Ｍｏ
Ｃ－Ｇｌ（石墨层）复合结构混合在乙二醇里，放在微波炉里面加
热反应，制备出Ｐｔ／Ｃ－ＭｏＣ－Ｇｌ纳米材料，其甲醇催化氧
化质量活性是商业Ｐｔ／Ｃ的２．０８倍，起始电位负移１６０ｍＶ。

Ｑｉｕ等以ＴｉＣ纳米线作为载体，用尿素辅助的乙二醇方法
还原Ｈ２ＰｔＣｌ６•６Ｈ２Ｏ，得到ＴｉＣ负载的Ｐｔ颗粒，甲醇氧化面积比活性是商业Ｐｔ／Ｃ的２．５倍。

２组分调节
相对于单组分，多组分纳米材料具有更加复杂的结构，展现出
丰富可调的物理化学性质。

通过控制反应条件，可以合成出合金、
组分偏析、核壳、异质等Ｐｔ基纳米结构。

非Ｐｔ组分的引入使得
表面Ｐｔ原子近邻的元素发生变化，引起Ｐｔ表面原子构型和电子
结构的变化，如ｄ带中心发生移动，影响活性位点小分子化学吸附、分解和脱附过程。

在有机分子氧化中，这种变化可能导致ＣＯ物种
吸附能的变化，进而影响其氧化脱附反应，这种增强效应被称为电
子效应或配体效应。

表面Ｐｔ原子提供有机小分子吸附和解离的位点，但其不完全氧化产物（如ＣＯ、ＣＨｘ吸附物种）的进一步反
应需要提供毗邻含氧物种。

引入特定的非Ｐｔ组分，使其在较低电
位下具有良好的水分子吸附和活化能力，增强表面Ｐｔ位点的抗中DU能力，这种催化增强机理被称为双功能机理。

合金纳米颗粒的制
备一般采用将前驱物混合在一起的一锅反应方法。

Ｅｒｉｎｉ等以
二辛醚为溶液，添加油胺、油酸、１，２－十四烷二醇，以Ｐｔ
（ａｃａｃ）２、Ｒｈ（ａｃ）２、Ｓｎ（ａｃａｃ）２为前驱物，混合在一起后加热到２６０℃，合成出ＰｔＲｈＳｎ合金纳米颗粒，该产物对乙醇氧化显示出较好的催化活性。

Ｗｕ等采用微流控方法，用乙二醇溶液加热还原Ｐｔ、Ｓｎ前驱物，获得高颗粒密度的碳负
载ＰｔＳｎ合金颗粒，其乙醇氧化催化质量活性是商业Ｐｔ／Ｃ的２．０２倍，起始电位负移３３．７ｍＶ。

Ｗａｎｇ等亦采用微流
控技术，以Ｎ－甲基吡咯烷酮为溶剂，以硼氢化钠为还原剂，制备
ＦｅＰｔＳｎ合金纳米颗粒，其甲醇氧化质量活性是商业Ｐｔ／Ｃ
的５．５８倍，峰电位较后者负移６０ｍＶ，０．４５Ｖ（相对于
ＳＣＥ）处电流是后者的９．２４倍，显示出优异的甲醇氧化催化
性能。

实际反应环境中，不同的金属前驱物因具有不同的氧化还原
电势，较难形成组分均匀分布的合金结构，取而代之的是组分偏析
的结构。

Ｚｈａｎｇ等将前驱物预先浸渍在多孔石墨碳上，然后将
样品置于高温、还原气氛条件下，获得了碳负载的表面富Ｐｔ的Ｐ
ｔＣｏ纳米颗粒（图２），在乙醇氧化反应中，相较于商业Ｐｔ／Ｃ，。