煤质检测的质量控制课程学习目录•1、误差理论的基础知识•2、煤质检测结果的质量控制•3、常用的统计检验方法•4、检测数据的处理方法•5、标准物质及其应用一、误差理论的基础知识1、真值是指被测的某一物理量或化学成分的真实值，是被测特性量的客观存在值。

由于任何一项测定中，无法排除测定中的一切缺陷，故量的真值只是一种理想的概念，无法确知。

一、误差理论的基础知识（1）真值的分类①理论真值：如三角形三内角和等于180度；②约定真值：由国际标准或由国际会议指定的值；③相对真值：高一级测量值就是低一级测量值的相对真值。

一、误差理论的基础知识（2）相对真值（真值的估计值）严格地说，任何特性指标的真值是不知道的，但可以通过下述方法和途径来确定该特性指标真值的估计值。

①采用标准测定方法，对该特性指标进行多次重复测定，将其测定结果的平均值作为真值。

②采用纯物质或以基准试剂的含量作为100%，按化学式计算出有关组分的理论含量作为真值。

③采用标准样品的标准值作为真值。

一、误差理论的基础知识2、误差指测定值（X）与真值（μ）或约定真值之间的差值，用E表示E=X-μ（1）误差的表示方法①绝对误差：指测定值（X ）或多次测定的平均值（）与真实值（μ）之间的差，用E a 表示。

绝对误差有正、负，并与测定值单位相同。

X ─)(u x u x E a −−=或一、误差理论的基础知识②相对误差：指绝对误差（E a ）占真值（μ）的百分率，用RE 表示。

%100×=uE RE a 一、误差理论的基础知识相对误差与绝对误差相比较，相对误差能更好的反映测定结果的准确度。

例：某标准煤样全硫含量的标准值为1.47％，测定值：1.38％，E a =-0.09%；另一标准煤样全硫含量的标准值为2.47％，测定值：2.38％，E a =-0.09%。

哪一个标准煤样的测定结果准确度要好？一、误差理论的基础知识（2）绝对误差与相对误差的关系一、误差理论的基础知识3、误差的种类由于产生误差的原因不同，不同的性质将显示不同的基本特征。

通常将误差分为：系统误差、随机误差与过失误差三类。

一、误差理论的基础知识（1）系统误差在测定过程中由于某些固定的原因，使得多次测量的平均值与真值比较总是偏高或偏低，且偏高或偏低的值较为稳定，这种误差称之为系统误差，也称为固定误差或可测误差。

①系统误差的特点：在测定过程中按照一定的规律重复出现，一直偏大（或偏小）。

无法通过增加测定次数来减小系统误差，但可以被修正，得以减小或消除。

一、误差理论的基础知识②系统误差产生的原因◇测定方法不完善。

如库仑滴定法测煤中全硫含量时，由于无法对三氧化硫进行电解滴定，使得硫的测定结果总是偏低。

◇仪器缺陷和试剂纯度不够。

如测定挥发分时高温炉控温仪表指示偏高，使测定结果偏高；又如试剂不纯或基准物质纯度不高，也会使测定结果偏高或偏低。

◇人为操作误差。

由于操作不正确，试验条件控制不当等造成。

如，煤的发热量测定，室温与外筒水温相差若超过1.5K，测定结果就可能偏高或偏低。

一、误差理论的基础知识③减少系统误差的方法△选择准确度高的分样方法，如用慢灰法替代快灰法△对照试验，用校正系数消除试样结果中的系统误差△库仑滴定法测定煤中全硫，会呈现偏低的倾向，那么就可以乘上一个大于1的系数（1.04－1.06）。

△空白测试：由于试剂不纯或外来杂质带入的系统误差，可用空白试验来消除。

如，用艾士卡法测定煤中全硫时，因为艾士剂及水中存在的硫会导致测定结果偏高，故必须在测定结果的计算中减去空白值。

△仪器校正：按要求，所有计量器具都应定期由计量检定部门检定，合格后方可使用。

一、误差理论的基础知识（2）随机误差随机误差又称为偶然误差和不可测误差，它是在测定过程中一些难以控制的偶然因素引起的。

对测定结果的影响变化不定，误差有正有负，时大时小，无法确定和校正。

一、误差理论的基础知识①随机误差的特点随机误差在操作中不可避免，但随着测定次数的增加，具有正态分布规律，即：☆绝对值相等的正、负误差出现的机会大致相等；☆小误差出现的次数多，大误差的次数少；☆随着测定次数的增加，在求解平均值中相互抵消。

一、误差理论的基础知识②随机误差产生的原因随机误差是由于能够影响检测结果的众多无法控制或未加控制的因素，发生无法预防的微小波动所引起的。

如，样品的不均匀性，天平受环境及人员操作的影响，会发生不定的微小漂移；再如，在测定过程中，环境条件（温度、湿度、气压）的变化，氧弹的充氧压力、速度、时间长短等都会影响测定结果。

故随机误差在测定操作中总是不能完全避免的。

可以说，随机误差是大量随机因素造成的微小误差的总和。

一、误差理论的基础知识③减少随机误差的主要途径减小随机误差的主要途径就是进行多次重复测定。

在实际检测中，测定次数增加，就会导致费时、费力；而且当测定次数超过5次以后，平均值随机误差的减小也趋于减小，故在实际工作中，可适当选择测定次数，切不可认为测定次数越多越好，见下表：测定次数与误差的关系。

测定次数n12345678910平均值标准差10.710.580.500.450.410.380.350.330.32例如：GB/T213-2008《煤的发热量测定方法》第10.8条指出：热量计热容量的标定一般进行5次重复测验，计算5次重复试验结果的相对标准差不应超过0.20％，若超过0.20％，再补做一次，取符合要求的5次结果的平均值作为该仪器的热容量，若任何5次结果的相对标准差都超过0.20％，应重新标定。

与单次测定值标准差S 成正比，而与测定次数n 的平方根成反比，即：n 次测定平均值的标准差X S nS S X =一、误差理论的基础知识一、误差理论的基础知识（3）过失误差过失误差也称粗大误差或疏忽误差，这是在测定过程中，由于人为的差错，比如，使用不合格的计量器具或不按标准规定条件测试等产生的误差。

①过失误差的特点：无规律可循，操作人员加强责任心，细心操作完全可避免。

对于测定结果中呈现的异常偏大或偏小值，可通过异常值的检验来加以剔除。

一、误差理论的基础知识②避免过失误差的方法过失误差是可以避免的，加强责任心，严格按标准规定操作就可避免过失误差。

对于过失误差的测定结果，往往表现为其数值异常偏大或偏小，可通过异常值检验将其剔除，故实际上表现出来的误差只是系统误差和随机误差两类。

课程学习目录•1、误差理论的基础知识•2、煤质检测结果的质量控制•3、常用的统计检验方法•4、检测数据的处理方法•5、标准物质及其应用二、煤质检测结果的质量控制1、精密度（1）精密度（precision）：在规定条件下所得独立试验结果间的符合程度。

用偏差来衡量，是由随机误差决定的。

精密度是由随机误差引起的，精密度的高低反映了检测结果中随机误差的大小。

由于精密度是检测结果重现性的量度，所以可用检测重复性代替精密度。

二、煤质检测结果的质量控制检定一台仪器或设备首先要看精密度好不好，即重复测定看结果是否在重复性限范围内。

精密度差精密度好二、煤质检测结果的质量控制（2）重复性限与再现性临界差：重复性限：一个数值。

在重复条件下，即在同一试验室中、由同一操作者、用同一仪器、对同一试样、于短期内所做的重复测定，所得结果间的差值（在95%概率下）的临界值。

再现性临界差：一个数值。

在再现条件下，即在不同试验室中、对从试样缩制最后阶段的同一试样中分取出来的、具有代表性的部分所做的重复测定，所得结果的平均值间的差值（在特定概率下）的临界值。

同一煤样的再现性临界差>重复性限（3）精密度的表示方法：①.极差：一组测定值中，最大值与最小值之差，称为极差，用R 表示。

例：一组热容量的测定值为10592、10599、10588、10582、10586（J/K ），求极差R ？R=X max -X min二、煤质检测结果的质量控制②. 平均偏差：绝对偏差的绝对值之和的平均值。

用表示。

-d -d =n ∑1i=1n d i =∑i=1n 1n X i －X －例：一组热容量的测定值为10592、10599、10588、10582、10586（J/K ），求平均偏差？-d 二、煤质检测结果的质量控制③.标准偏差（标准差）：表示单次测定值与其平均值偏离程度的一种平均偏差，用S 表示。

S =n ∑-1i=1n ()X i －X －2例：一组热容量的测定值为10592、10599、10588、10582、10586（J/K ），求标准偏差S ？二、煤质检测结果的质量控制④.相对标准偏差：标准偏差占测定平均值的百分比，又称变异系数，用RSD表示。

RSD=S×100%－X例：两组数据，各有5个测值，A组为10、12、14、16、18；B组为12、13、14、15、16，两组的平均值均为14,。

计算各相对偏差？二、煤质检测结果的质量控制⑤.总体标准差标准偏差或标准差S是对有限次数测定而言，而总体标准偏差δ或总体标准差δ是对无限次测定而言。

n XX ni i∑=−=12) (δ二、煤质检测结果的质量控制⑥方差：简单的讲，就是指标准偏差S 或总体偏差δ的平方，即S 2或δ2。

它也能表示测定值的离散程度，通常用V 表示。

1)(12−−=∑=n X X V n i i二、煤质检测结果的质量控制方差具有加和性，两个相互独立的随机变量x 与y 之和（差）的方差等于他们的方差之和。

y S x S y x S 222)(+=±⑦标准差与方差的应用二、煤质检测结果的质量控制在化验分析中，由于重复检测的次数较少，一般在（2-10）次范围内，多应用标准差来表示检测结果的精密度；而在采制样的误差传递分析中，则常用方差来表示。

2220daS S S S +=即：单个子样的总方差等于采制样方差+分析方差。

全硫质量分数S t /%重复性限S t,ad /%艾士卡法再现性临界差S t,d /%库仑滴定法再现性临界差S t,d /%≤1.500.050.100.151.50(不含)~4.000.100.200.25>4.000.200.300.35①允许差法：无论是重复性还是再现性，是对不同的试验方法和被测含量区间而规定的。

即：试验方法不同，允许差也就不同。

见表：艾士卡法与库仑滴定法测定煤中全硫精密度的区别。

（4）精密度的控制方法二、煤质检测结果的质量控制二、煤质检测结果的质量控制②控制图法：用同一试验方法，对一个控制样在剔除异常值后的30个重复测定结果求出平均值与标准差S，绘制精密度控制图，见图：精密X度控制图：图中：±2S，上下警戒限；±3S，上下控制限。

x x二、煤质检测结果的质量控制2、准确度观测值与真值间的接近程度。

用误差来衡量，是由随机误差和系统误差决定的。