,. 第八章 高分子溶液性质及其应用 第一部分 内容简介

§8.1 高分子的溶解 一.溶解的过程： 非交联高聚物：溶胀溶解； 结晶高聚物：晶区破坏→再溶解 交联高聚物：只溶胀

特点： (1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长

二 .溶剂的选择原则 1. 极性相近原则: 非极性体系 PS ：苯 甲苯 丁酮 2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2 ,. △Fm=△Hm-T△Sm<0 T>0,△Sm>0,则 △Hm△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2 V 总体积 φ1 φ2 体积分数 令(△E/V)1/2=δ 则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2 若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小 △Hm-T△Sm<0 对于混合溶剂 δ=φAδA+φ2δB

3. 溶剂化原则—广义的酸碱原则 如PAN-26（δ=31.5） 不溶于乙醇 （δ=26) 而能溶于甲基甲酰胺 —C(O)—NH2— 因为C—C(CN)— 和CH3—CH2(OH)— 都是亲电基团

亲核(碱)基团有： CH2NH2>C6H6NH2>—CO—N(CH3)2>—CO—NH> PO4 >—CH2—CO—CH2>CH2—O—CO—CH2>—CH2—O—CH2—

亲电(酸) 基团有： ,. —SO2OH>—COOH>—C6H4OH>—CH(CN)—>—C(NO2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—

§8.2 高分子稀溶液热力学 理想溶液性质 △Smi=-R(N1lnx1+N2lnx2) △Hmi=o △Fmi=RT(n1lnx1+n2lnx2)

高分子稀溶液(Flory-Huggin理论) 假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同

思路: △μ→△F→△Sm=? △Hm=?

一、△Sm的求法 设溶剂分子数为N1链,大分子数为N2 每个链段数为x ,. 则格子总数为N=N1+xN2 若已放入i个链,则i +1个链的放法数为wi+1

第1个链段放法为 N-iN2 第2个链段放法为 NiNNz12 第3个链段放法为 N

xjNz2)1(

第x个链段放法为 N

xxjNz1)1(

则i+1个链段放法为 1x2)1(1NzzWix NI个大分子总的放法为 n=10122!1NiiwN

=!!)1(!12)1(22xNNNNzNxN

S溶液=kln n=-k[N1lnezxNxNNNNxNNN1ln)1(ln12212221

N1=0时 S溶质=-k(N2lnx+(x+1)N2lnez1) △Sm=S溶液-(S溶质+S溶剂) ,. =-k(N1ln2122211lnxNNxNNxNNN) △Sm=-R(n1lnφ1+ n2lnφ2) 二、△Hm的求法 △ Hm=P12△ε12 △ ε12=ε12-(21ε11+ε12)

P12=[(z-2)x+2]N2 211xNNN=(z-2)N1φ2

X1=Tz)2(△ε12 △Hm=RTx1n1φ2

(1)ΔSm=-R(n1lnφ1+ n2lnφ2) 其中φ1=211xNNN φ2=212xNNxN

(2)△Hm=RTX1n1φ2 其中X1=RTz12)2(

三、△Fm=△Hm-TΔSm =RT[n1lnφ1+ n2lnφ2 +n1X1φ2 ] ,. 四、△μ1的求法 △μ1=[PTnnFm2])(1 = RT[lnφ1+ )11(xlnφ2 +X1φ2 2] lnφ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ22

△μ1= RT[(-1/X)lnφ2 +X1-21φ2 2] 而理想溶液 △μ1I=-RTX2=-RTN2=-xRTφ2

超额化学位 △μ1E=△μ1-△μ1I

△μ1E=RT(X1-21)φ22 溶解过程判据

五、Θ温度的定义 X1-21=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数 Ψ1:熵参数 定义 Θ=11K T/Θ=11 Θ温度即为热参数等于熵参数的温度

§8.3 相分离原理 ∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系: ,. △ μ1=-RT[x1φ2-(X-21)φ22]

产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c

(2) X1↑→X1c

(3) T↓→T1c

TP)(22

1





=0 φ2c=x1

0)(2212



TP

 X1c=

x

121 ,. 由X1-21=Ψ1()1T 当X1= X1c时

Tc=)111(1x

相分离时 φ2c=x1 X1c=x

121

Tc=)111(1x §8.4 膜渗透压法测分子量

纯溶剂的化学位 ,. 是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压 溶液中溶剂的化学位 p1为纯溶剂的蒸汽压

溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为

对于恒温过程有 ,. 如果总压力的变化值为 根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言

而高分子不服从Raoult定律，则有 将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入

把 展开，在稀溶液中 远小于1 ,. 因为

定义第二维利系数为

第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。 ,. §8.5 粘度法测分子量

一、粘度的表示法 （1） 相对粘度 为溶液粘度 为纯溶剂粘度

（2） 增比粘度 （3） 比浓粘度 （4） 对数比浓粘度

（5） 特性粘数 crln

ccrcspcln][limlim00,. 二、特性粘数与分子量的关系

（1） Mark-Houwink 方程 K 与分子结构有关的常数

 与溶解能力有溶解特性有关 柔性链―在良溶剂中＝0.5~1；在不良溶剂中＝0.5 刚性链－＝1~2

（2） Huggins-Kraemer 方程

Huggins 方程 Kraemer 方程

MK][

cKcSP2'][][M,. 三、 的测量－外推法示意图

§8.6 凝胶渗透色谱 GPC 原理：GPC原理有多种解释，以体积排除分离机理比较为人们接受。

体积排除分离机理认为，首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间,. 体积不同造成的。当被分析的试样随着淋洗溶剂加入柱子后，溶质分子向柱子内部的孔油渗透，渗透的程度与分子尺寸有关。比填料最大的孔还大的分子只能在填料的颗粒之间，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。在溶剂淋洗过程中，首先被淋洗出来其淋洗体积Ve 为粒间体积V0，对这些过大分子没有分离作用，可以进入有孔洞的超小分子“走过”的路最长，最后被淋洗出来，其淋洗体积为粒间体积与所有孔洞体积的总和Ve ＝V0＋Vi ，也同样没有分离作用。一般分子介于其间，淋洗体积Ve ＝V0＋KVI,其中称为分配系数，0＜K＜1，这样不同大小的分子在通过色谱柱时，得到了分离。

附表： χ1、θ温度、A2的比较 定义式 判断内容 测定 χ1 θ温度 A2

M,. ,. 第二部分 教学要求 主要内容 （1）高聚物溶解的特点 （2）溶剂的选择原则 （3）高分子稀溶液热力学性质 （4）渗透压法、粘度法、GPC法测分子量及分子 量分布的方法 难点内容： 高分子稀溶液的热力学理论

掌握内容：（１）高聚物溶解的特点 （２）溶剂的选择原则 （３）θ温度、Huggins参数、第二维利系数A2的概 念及物理意义 （４）各种粘度、溶胀比、平均网链分子量的概念 （５）渗透压法、粘度法、GPC测定分子量及分子 量分布的方法

理解内容 ：（１）理解高分子溶解过程的热力学解释 ,. （２）Flory-Huggins稀溶液理论 （３）交联高聚物的溶胀平衡公式的物理意义

了解内容 ：（１）Flory-Huggins稀溶液理论的公式的推导 （２）交联高聚物的溶胀平衡公式的推导

本章主要英文词汇： Avogadro’s number---阿佛加德罗常数 boiling-point elevation (ebulliometry）---沸点的升高 Boltzmann constant---玻兹曼常数 Chemical potential---化学位 Chromatography column---色谱柱 Cohesive energy density---内聚能密度,CED Column elution---柱淋洗 Cross-linked polymers---交联聚合物 Crystalline polymers---结晶聚合物 Dilution method—稀释法