实验二等离子体增强化学气相沉积制备薄膜实验二 等离子体增强化学气相沉积制备薄膜实验目标1．了解等离子体增强化学气相沉积（PECVD ）制备薄膜的基本原理。
2．了解等离子体增强化学气相沉积（PECVD ）制备薄膜的实验流程。
一．实验原理1、化学气相沉积(CVD)原理化学气相沉积是通过一定能量(热、等离子体、光、超声等)激发含有构成薄膜元素的气态前驱物(一种或多种化合物以及单质)经过一定的化学反应而在基片上形成固态薄膜。
CVD 工艺（以硅烷气体(SiH 4)分解形成多晶硅为例）：如图1所示一个简单的反应器，具有一个管道，管道壁温度维持在Tw ，单个基片放置在管道中央的加热基座上，基座温度为Ts ，通常保持Ts>>Tw 。
，假设气体从左到右通过管道流动。
当硅烷接近热基座时就开始分解，所以硅烷的浓度将沿着管道长度方向降低，从而导致淀积速率沿着管道长度也存在梯度。
为改善沉积均匀性，可引入惰性气体，使之硅烷混合，作为携带气体。
另外还引入稀释气体。
通常用做硅烷稀释剂的是分子氢(H 2)。
通常采用低浓度的反应气体(H 2中含1％SiH 4)，在腔体中保持气流的运行足够缓慢，使得反应腔中的压力可认为均匀的。
对于硅烷，所发生的总反应应该是：42SiH (g)Si(s)+2H (g)如果这种反应是在基片上方的气体中自发地发生，称为同质过程(homogeneous process)。
一般说来，化学气相沉积过程包括以下几步(以硅烷分解形成多晶硅为例)：(1) 反应气体从腔体入口向基片附近输运；2) 这些气体反应生成系列次生图1 简单的原型热CVD 反应器分子；(3) 这些反应物输运到基片表面；(4) 表面反应释放出硅；(5) 气体副产物解吸附；(6) 副产物离开基片表面的输运；(7)副产物离开反应器的输运。
只考虑主要的反应，则根据质量作用定律：242()SiH Hp SiH p p K T p =而平衡常数遵循阿列尼乌斯函数：/0()G kT p K T K e -∆=假定反应器的总压强p 是一个常数(如反应腔在大气压下运行)，其值等于各分压强之和：422SiH SiH H H p p p P p =+++Si/H 比则可根据入口气体流量f 获得：4444224242SiH SiH SiH H SiH H Hf p SiH f f p p p ==+++ 一旦分子吸附在表面，化学反应必然发生，结果移开硅原子并释放出氢。
以亚甲硅基为例，分子首先被吸收：22SiH (g)SiH (a) 表面反应必定按如下形式进行：22SiH (a)Si(s)+H (g)式中，(a)表示被吸收物质，(s)表示已加入固体的原子。
被吸附的亚甲硅基可以在基片表面扩散，最终与Si 成键并去除氢原子。
基片表面的扩散在CVD 过程中起着重要的作用。
当表面扩散长度大时(具有毫米量级)，沉积是非常均匀的。
2、等离子体增强原理在许多应用中，需要在非常低的衬底温度下沉积薄膜。
为了适应较低的衬底温度，对于气体和/或吸附分子应当采用热之外的另一种能源， PECVD 工艺在填充小几何结构方面具有优势。
PECVD 通常是用于沉积绝缘层，故只要考虑RF 放电。
基本的PECVD 系统有的几何结构为冷壁平板式，如图2所示。
所选择的RF 频率通常在MHz 量级。
在反应器中，气体可从周边喷入，也可通过上电极喷头喷入，由中心处出口通道排气，或者反过来，气体由中心喷入而在周边排气。
用PECVD 沉积的氧化物具有高浓度的氢(1～10)％。
一般也发现含相当量的水和氮。
精确的组分，关键取图2基本的冷壁平行板PECVD决于腔体功率和气体流量。
增加等离子体功率使沉积速率增加，但也使密度降低。
由于硅氧化反应容易，低的等离子体功率密度就能获的大的沉积速率。
沉积后高温烘烤可用来降低氢含量，并使薄膜致密，这些烘烤还可用以控制薄膜应力。
但通常选择PECVD工艺就是因为不允许这样的高温步骤。
PECVD薄膜有趣的特点之一，就是通过改变气流可以使薄膜组分由氧化物连续地变化到氮化物。
在13.56MHz冷壁PECVD系统中，通过添加并逐步增加N2O到SiH4，NH3和He混合气体中来沉积薄膜，可使薄膜折射率从氮化物折射率平滑地过渡到氧化物的折射率，获得层叠及缓变组分薄膜。
三、实验内容1、a-C薄膜的介绍：碳元素有很多种同素异形体，其中，金刚石是sp3杂化，有极高的硬度；石墨是sp2杂化，包含一个 键。
无定性碳(amorphous carbon, a-C, 有时又称类金刚石薄膜，Diamond-like Carbon, DLC)是另一类重要的碳基功能材料。
通常认为，它是碳的一种无定形结构，由任意排列的不同杂化态的碳原子混合而成，短程有序的三维材料。
a-C薄膜主要含有sp3和sp2两种结合状态的碳原子，sp2碳使薄膜具有石墨的性质，而sp3碳又使得薄膜具有金刚石的特性。
如果sp3碳的含量增加，则薄膜的硬度，内应力，电阻率和密度等相应增加。
相反，如果sp2碳的含量增加，则薄膜的电导率增加，而光学带隙减小。
因此，可以通过调整sp2和sp3杂化的比例，对a-C材料的性质进行裁减。
例如，调整其带隙可以获得高硬度、低摩擦系数、优异的光学性能、化学惰性、红外透明、高电阻率以及生物相容性等等特性。
2、制备a-C薄膜的方法主要有：化学气相沉积法(CVD)，脉冲激光沉积(PLD)，溅射法等等。
采用这些方法得到的a-C薄膜形态各不相同。
依sp3，sp2及sp杂化状态，微结构、形貌及掺杂(氢、氮、硼)的不同，可获得类聚合物a-C(polymer-like a-C), 类石墨a-C(graphite-like a －C), 纳米晶金刚石(nanocrystalline diamond)及类金刚石碳(diamond-like Carbon, DLC)。
近年来，由DLC 与金属、氧化物、聚合物构成的纳米复合体，能够提供更为优异的性能。
本实验使用如图4所示的冷壁平行板PECVD 装置制备沉积于玻璃衬底上的类金刚石薄膜(Diamond-like-carbon, DLC)。
CVD 制备DLC 薄膜主要是通过分解碳氢化合物气体来获得碳，本实验通过如下反应过程42CH (g)C(DLC)+2H (g)使甲烷(CH 4)在射频激发下分解得到碳并沉积获得DLC 薄膜。
实验者可以通过调节前驱物反应气体、稀释气体和携带气体的流量及反应气体的稀释浓度，衬底温度，射频功率等参数，对所制备薄膜的状态进行控制，由此获得关于PECVD 制备薄膜的原理和操作技术的初步认识。
四、实验步骤图4 本实验中所使用的PECVD 装置外观图a)开启真空腔；b)安装玻璃衬底；c)关闭真空腔（注意真空密封）；d)开启冷却水；开启或关闭相关的阀门（了解相关的阀门的作用及操作，抽真空时需同时对充气管道进行抽气，注意相关阀门的开闭)；；e)开启机械泵和罗兹泵抽粗真空；f)热偶规读数到达1pa量级后开启涡轮分子泵，观察电离规读数，当真空度进入10-4Pa后即可开始沉积；g)调节高频电极与衬底间的适当距离(~50mm)；h)依次开启甲烷气瓶及氢气瓶的角阀及减压阀，通过质量流量计控制两种气体的流量其中CH4为10SCCM，H2为40SCCM, 向混气室中充入甲烷和氢气(选择甲烷与氢气的比值，参考值：0.1~5%甲烷)，控制充气阀及闸板阀、质量流量计，使真空腔中维持数十Pa的恒定气压；i)调节衬底加热温度为200－300 C；j)打开射频溅射电源，先调节输出功率旋钮使输出较小的射频功率(500W 以下)确切为250W，仔细调节两个匹配旋钮，使Forward 尽可能大，Reflection尽可能小，并获得一定的板压；上述调节完成后，将输出功率调节到预定的溅射功率(约500W)，此时，应能获得数百V的板压；k)观察真空腔内的起辉状况；控制沉积时间；l)沉积结束后，将溅射电流降为零，关闭溅射电源，关闭衬底加热电源，关闭甲烷气与氢气，及相关的充气阀门与质量流量计；m)依次关闭涡轮分子泵、罗兹泵和机械泵，分子泵完全停止后向真空腔放气，开腔，取样品；n)关真空腔、停水、关电源五、实验记录1、开启甲烷气瓶和氢气瓶的角阀及减压阀后控制流量为：CH4：10SCCM ；H2：40SCCM两者为1:4的关系。
2、射频溅射电源的射频功率P=50W.3、镀膜时的气压为P=30Pa, 温度控制在T=250℃.4、实验可以观察到真空腔内的起辉现象。
3、对比在玻璃上镀膜的成品如下图：自上而下依次为CVD 镀膜玻璃；CVD 镀膜玻璃；空白玻璃；磁控溅射玻璃六、思考题与习题(1) 假设气体AB 被引入反应器及在反应腔中仅发生下列化学反应：ABA+B如果反应是在1个大气压(760Torr)和1000K 温度下进行，以及过程达到化学平衡(反应过程的吉布斯自由能变化为2.0eV, K 0=1.8×109Torr)，试计算每种气体的分压强。
答：由平衡反应方程：ABBA P P P K ⋅=而KTG eK K ∆-⋅=0得方程组：ABBA KTG P P P eK ⋅=⋅∆-0 AB B A P P P P ++=带入数据解得：Torr P P B A 374== Torr P AB 11=(2) 试简述衬底温度，反应气体流量和浓度，等离子体功率等对PECVD 成膜质量的影响。
答：①升高衬底温度时，迁移扩散能量高，薄膜的均匀性和致密度变好，成膜质量提高。
但由于温度较高时易再蒸发，因此成膜速率较小。
②反应气体流量和浓度越大，薄膜均匀性和致密度越好。
理由是由)ex p(C c A c n -⋅=可知，提高浓度能使临界衬底温度提高，从而提高致密度。
③等离子体功率越大，沉积速率越快，但是使致密度降低，成膜质量下降。