物理化学电子教案—第十章
第十章 电解与极化作用
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2020/9/24
引言
第9章有关可逆电池和电极电势的讨论都是在没 有净电流通过的情况下发生的，即进行的是可逆 过程。
而一切现实的过程都是不可逆的，无论化学 电源还是电解过程都必须有电流通过。
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如不可逆情况下电解池的分解电压和电池的端 电压极化结果:
i /A
i /A
E可逆
阴
阳
极 曲
E槽
极 曲线Biblioteka 线阴 E可逆 阳负正
返
极极
曲曲
阳
线
E
线
端
阴
阴,可逆 阳,可逆
电解池
阳,可逆
阴,可逆
原电池
可见, 无论是电解池还是原电池, 因有极化存在时, 从能
10.3 电解时电极上的反应
电解的应用
返
阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化 （包括金属、塑料）和制备 H 及2 有机物的还原产物等。
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双 氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、 用硝基苯制苯胺等。
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2020/9/24
10.1、分解电压
理论分解电压:从理论上讲, 分解电压应该等于 可逆电池的电动势 (称为理论分解电压 ).
实际上分解电压:只有大于理论分解电压时, 电解 才能以一定速率进行.
实验表明, 无论是酸还是碱溶液其分解电压都 是1.7V, 因产物都是H2和O2, 而H2和O2构成电池的 电动势都是1.23V, 可见, H2和O2在Pt电极上有相当 大的极化现象.
(c) 电阻极化 电极表面生成氧化膜或其它物质,而产生电势降
IR(不具有普遍意义).
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10.2 极化作用
极化结果: 阳极极化: 电极电势向正向移动, 不可正值增大. 阴极极化: 电极电势向负向移动, 不可负值增大. 不可也称为析出电势
就个别电极而言:
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引言
电化学应用的最重要的方面之一是其实际电解过程， 即通过外加电压，在一定电流时将电能转化为
化学能，形成电镀、电解微细加工、电解冶炼金属、 无机电合成和有机电合成等电化学工业。
实际电极过程都是偏离平衡态的
本章将对电化学反应以一定的速度进行时偏离 热力学平衡态的原因及有关规律进行讨论。
分解电压: 指使电解质溶液能连续不断发生电 解时的最小外加电压(图中直线外延E0).
分析其原因:
开始时外加电压较小,电极充电, 无H2和O2生成. 当增大外加电压, 电极表面上产生少量的H2和O2,其压 力虽小, 但构成了一个对抗电解过程的具有反电动势 Eb的原电池:
(Pt) H2(g)|H2SO4(0.5mol·dm-3)|O2(g)(Pt) Em θ f1.22V9
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引言
二、讨论内容：
1、电极过程规律 不可逆电极过程规律------电极极化
2、电极过程应用 ： 电解在工业上的应用
金属的电化学腐蚀与防腐 化学电源
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第十章 电解与极化作用
10.1 分解电压 10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的反应 10.4 金属的电化学腐蚀与防腐 10.5 化学电源
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10.2 极化作用
电极的极化现象
当电极无电流通过时, 电极处于平衡态, 相应 的电极电势为平衡电势 平. 当电流密度增加,电极 电势偏离平衡位置也愈来愈大, 即不可逆程度也 愈大, 此时的电极电势为不可逆电极电势 不可 .
我们把 “有限电流通过电极时,电极电势( 不可 ) 偏离可逆电极电势(可 )的现象” 称为电极的极化
. 电极极化的程度用超电势来度量.
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10.2 极化作用
超电势 阳极极化:
|不 可 平 衡 | 阳 不 可 ， 阳 平 衡 ， 阳
阴极极化:
为何产生极化现象呢? 究其原因,有电流通过电极 时, 电极上会发生一系列过程(离子的扩散、电极反应 …),并以一定的速率进行,每一步或多或少存在阻力(势 垒), 要克服这些阻力, 相应需要一定的推动力, 反映在 电极上表现为电极电势的偏离.
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2020/9/24
极化原因主要有三种:
(a) 浓差极化 当有限电流通过电极时,由于离子扩散的迟缓性
导致电极表面与本体溶液离子浓度的差异,从而使电 极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化.
(b) 电化学极化
当有限电流通过电极时,由于电化学反应的迟缓 性导致电极表面带电程度不同,而使电极电势偏离可 逆电极电势的现象称为电化学极化.
阳 析 , 出阳 可 , 逆阳 阴 析 , 出阴 可 , 逆阴
就电解池而言:
E 分 解 阳 析 ,出 阴 析 , E 出 可 逆 阳 阴
E分解指电解时所需的最小外加电压.
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超电势的测定
测定极化曲线 (i - 曲线).
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2020/9/24
引言
一、电解概念： 电能与化学能之间可相互转化。
原电池----是将化学能转变成电能的装置 电解池----是将电能转变成化学能的装置
原电池------电解池 二、研究意义：
研究不可逆电极过程具有理论意义和实际意义
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分解电压？ 电池
电解
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2020/9/24
10.1、分解电压
电解与分解电压 电解:若外加电压于一电池上, 逐渐增加电压直
至使电池反应发生逆转的现象就是电解.
如用Pt电极电解0.5mol·dm-3 H2SO4溶液. 此时在两极上发生如下反应:
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2020/9/24
分解电压的测定
分解电压的测定 逐渐增加外加电压，
由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强
度I 和电压E，画出I-E曲
线。
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分解电压的测定
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10.1、分解电压