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氯代苯甲醛的应用及合成工艺

氯代苯甲醛的应用及合成工艺
(江苏常州江东化工有限公司 费 平 213014)
The application and synthesis process of chloro-phenylaldehyde
1.
前言

氯代苯甲醛的种类较多,主要是指以下几种,它们的合成方法有许多相似之处:

'■ — CHO '■ — CHO Cl —— — CHO —
CHO
Cl Cl

邻氯苯甲醛 对氯苯甲醛 2,4—二氯苯甲醛 2,6—二氯苯甲醛
氯代苯甲醛在一些工业发达国家,早已形成了规模化的工业生产,工艺上也居于领先地 位。我国
氯代苯甲醛的开发起步较晚,但近几年随着市场需求量的增加和原料氯代甲苯质量 的提高,我国氯代
苯甲醛的研究开发工作也有了长足的发展,并逐步形成了工业化生产,工 艺技术不断改进,质量不断
提高,除满足国内市场的需求外,还大量出口创汇,取得了较好 的经济和社会效益。
2.
用途

氯代苯甲醛都是高附加值的精细化工产品,是农药、医药、染料、香料、颜料及其它有 机合成的
重要中间体。
目前国内生产应用最多的主要是:邻(对)氯苯甲醛,这里就仅介绍它们的工业应用。
邻氯苯甲醛的应用:邻氯苯甲醛与丙酮发生Claisen-Schmidt反应生成的双烯一酮衍生物, 在医
药上具有消炎作用;与盐酸羟胺缩合生成的邻氯苯甲肟,是合成药物的重要中间体;在 农业上可用以
合成除草剂、植物生长调节剂,高效杀螨剂螨死净;染料上用以制造邻磺基苯 甲醛钠及荧光增白剂;
某些记录材料的中间体。
对氯苯甲醛的应用:对氯苯甲醛在医药上用以合成芬那露,氨基氨络酸等;染料上用以 制备酸性
蓝(C.I.,酸性蓝83,90,100,109等);农业上用以生产新型除草剂麦敌散,植
物生长调节剂多效唑,烯效唑等。
3.
氯代苯甲醛的工业生产方法:

氯代苯甲醛的合成方法很多,主要有:1、氯化水解法,2、氯化氧化法,3、直接氧化 法,4、
氧化水解法,5、电化学氧化法,6对硝基甲苯法。以上几种合成方法多有一定的 生产价值,某些方
法甚至是未来的发展方向,但考虑到目前工业生产成熟的工艺状况、原料 的来源、设备的要求及技
术、经济的合理性,氯化水解法具有较大的工业应用前景。该方法 总收率可达85%以上,成品纯度达
99.2%
以上,可满足国内外市场的要求,且生产工艺较为 成熟。目前国内较先进的氯化水解工艺为:

采用特制的氯化专用设备,通过光照进行的半连 续催化氯化,该装置投资少,易上规模,操作简单方
便,易于控制,且氯气利用率较高。国 内现有生产企业基本多已改用该生产工艺。
生产工艺流程简图:

本工艺装置通用性较大,只要改变原料可生产多种醛类产品,女口:苯甲醛、羟基苯甲醛、
2,4-二氯苯甲醛、2,6-
二氯苯甲醛、硝基苯甲醛等。

3. 1
氯化反应:

氯代甲苯在紫外光的照射引发下,侧链甲基上的氢原子很容易被氯原子所取代而发生游离 基三级连
锁反应。主要反应方程式:
1
、氯化反应: _ _

一级反应
Cl- - CH 3+CI2 -------------- Cl- ■- -CH 2CI+HCI

液氯 *精制——► 30%盐酸(工业级) •出售 氯代甲苯 水解 ----- 蒸懈 精制 ---------- 成品包装 废水回收一-精制一-氯代苯甲酸 二级反应 CI- 2CI+CI 2 2+HCI *汽化 吸收
*催化氯化
三级反应
Cl-: - CHCI 2+CI2 ----------------- Cl- ■: -CCI 3+HCI
工业生产上常将经脱杂精制处理后的氯代甲苯在紫外光的照射下于 145~160C进行通
氯反应,以往的氯化反应设备都为搪瓷反应釜,反应物气液两相的接触时间较短,在反应后 期经常造成
大量氯气的外溢,造成原料单耗的上升。目前国内最新开发出的塔式氯化专用设 备,采用合理的高径
比,大大延长了氯气与氯代甲苯的接触时间,氯气从反应塔底经分布器 压入反应塔,在光照条件下发生
反应,根据塔的高度,在塔内再增设一定数量的气体分布器, 将氯化氢大气泡进一步打碎,可有效地避
免氯化氢气体对氯气的夹带,减少了反应中的跑氯 现象。采用该设备生产的氯化液中,经气相色谱跟踪
分析显示,其中氯代二氯苄的含量可达
88.0%左右,一氯苄2.5%左右,三氯苄%6.5
左右,副反应明显减少,减少了后道的水解反应 的难度,使

水解时间大大缩短,水解液质量进一步提高。
3.2
水解精制:

氯代甲苯经氯化后的氯化液,是一个多组分的混合物,只有氯代二氯苄经水解后才能生成 所需的氯
代苯甲醛,其余都为副产物。

氯代二氯苄的水解反应,老工艺是采用浓硫酸作为催化剂, 该方法存在着耗酸量大,产生 的废酸
量多,环境污染严重,产品收率低等缺点,现在已很少采用。目前较多被使用的催化剂

FeCl3、CuCb、SCI2、SCI4、ZnCI
2
等,但它们的催化效果却相差较大,其中以

ZnCl2加少量辅助催化剂的效果最好,水解反应时间短,收率可达 95%U
上。反应方程式为:

在实际工业生产中,水解反应常分为酸解和碱解两部分进行,酸解是在金属盐的催化 下把二氯转
化为醛,三氯转化为酸;碱解主要是在催化条件下把一氯苄和生成的酸转化成溶 于水的盐进一步从醛中
分离出来,减少粗醛中杂质的含量,这时分去水层后的油相中,氯代 苯甲醛的含量可达99.2%左右。粗
醛可采用水蒸后蒸馏精制或直接蒸馏精制,经精制后可得

是金属卤化物:
副反应:
2
+HO ——C-
3+2H2
O —C-
2HCI

H+3HCI
到含量在99.5%以上的成品醛。
由于除去醛中含有的一氯苄比较困难,因此最终成品质量的好坏关键取决于一氯苄是否 已转化完
全。在工业生产中,当一氯苄含量较高时,有时也根据沙米尔特反应利用其具有的 较大活性,与六次亚
甲基四胺(乌洛托品)反应,在酸性条件下将其转化为醛,反应方程式 如下: 一 一
但该法将增加原料成本,而且反应时生成的盐酸盐,有时会造成管道的堵塞,造成不必要的

停车,因此已很少使用。
3.3
“三废”产生源及处理:

氯代苯甲醛生产中的三废主要是氯化尾气氯化氢和水解废水二部分。
氯化尾气氯化氢,经二级水吸后可制成 30%以上的副产废酸,但其中含有较高的有机物
杂质(lOOOPPm以上),经树脂进一步吸附精制可制的工业级成品盐酸,市场十分畅销。
水解废水中含有大量的氯代苯甲酸钠, 分出的废水经酸化处理后,可精制出用途广泛的 精细中间
体氯代苯甲酸,作为副产品出售,具有较好的经济效益。
4.
讨论:

氯代苯甲醛在国内的应用研究虽然起步较晚,但发展很快,尤其是邻(对)氯苯甲醛不
仅满足了国内市场需求还大量出口国际市场,目前供不应求。 现今国内的塔式氯化工艺设备
投资少,工艺简单,操作稳定方便,而且副反应少,生产周期短,较原来的釜式反应具有明 显的优势,
最终成品质量好,很受国内外市场的青睐。
生产氯代苯甲醛收率的高低关键在于氯化反应中副反应的多少, 新的氯化工艺将副反应
降到了最低,且成熟稳定,值得在工业生产中推广。
参考文献:略。

2CI+C6NH2+6HO O+5HCHO+CH3
NHHCI+3NH

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