第14卷第5期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.5 Vol.142000 年 10 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2000文章编号朱宪摘要使用该原料与中等浓度的硫酸和甲苯在反应器内进行固水三相反应油相蒸馏回收甲苯用于循环使用固相副产物可作为成品出售同时在对反应的研究中发现三相氧化反应是复杂的连串反应ｍｏｌ-1苯甲醛; 三氧化二锰; 非均相反应动力学中图分类号A1 前 言苯甲醛在化学合成中是一种重要的中间体在医药香料染助剂等行业有着广泛的应用传统的合成路线是通过二氯代苄水解而得 [1]µÃµ½ÒÔÑÇÜлù¶þÂÈΪÖ÷¾-¹ý¶þ¶ÈË®½â(酸性水解和碱性水解)再经精馏而得到苯甲醛副产品为苯甲酸工艺简单但产品含有微量的氯,对某些用途不合适对周围环境造成严重的污染国内已禁止生产但目前还没有工业化的报道它的基本原理是在电解槽中将Mn 2+电解氧化成Mn3+ͬʱMn 3+被还原成Mn2+Ë®Ïà·µ»Øµç½â²ÛÔÙµçÑõ»¯Õû¸ö¹¤ÒÕÎÞ»·¾³ÎÛȾ用槽外式间接电氧化法实现上述反应的流程见图11999-07-222000-03-03上海市教委科技发展基金资助项目(98A31)朱晨燕(1973-)½-ËÕÆô¶«ÈËCH 3CHCl 2CHO2(1)Mn 2+ Mn 3+ +e电解氧化反应(electrolytic oxidation)(2)CH 3CHO + 4 Mn 3+ + H 2O + 4Mn 2+ + 4H +(3)苯 甲 醛 绿 色 生 产 新 工 艺 449也有文献报道使用Ce但Mn 3+的氧化电位适中单程转化率都达到90%以上该法的难点在于循环水相的回收处理另一是电流效率问题耗电量很大间接电氧化法已有中试规模生产鉴于苯甲醛巨大的消费市场少污染2 原 理间接电氧化方法的关键是通过电解取得三价锰这一步三价锰的氧化物是碱性的它可以通过灼烧二氧化锰而得到[5]ËùÒÔÑõ»¯ÎïÈܽâºó²»»áÂíÉÏÆ绯Ϊ¶þ¼ÛÃÌÓë¶þÑõ»¯Ã̶øʹÓë¼×±½µÄÑõ»¯·´Ó¦µÃÒÔ½øÐÐÏÂÈ¥灼烧 ２Ｍｎ ＋ Ｏ2 (4)新工艺流程见图2ÓÍË®¶þÏà·Ö±ð¹¹³É±Õ·Ñ-»·Ò²¿ÉÉè¼ÆÎÞ»ú·½·¨»ØÊÕ¶øÇÒÓÉÓÚûÓи´ÔÓµÄË®Ïà´¦Àí¼°¸ßµçÄܺķÑ,工艺更加简单,更容易实现工业化生产甲苯(AR)以固定的三相比例10035mL甲苯以恒速电力搅拌器反应待分层后而三氧化二锰的转化率由如下公式得出V2) (6)式中 y % 三氧化二锰转化率 1.046为苯甲醛的密度(gcm -3)V 反应结束时油相体积, mL 158为三氧化二锰的分子量(gElectrolytic cellA dsorption for water phaseD istillationThree phase separator+2Mn + 4Mn+ +5H 2O (5)MnO 2Reaction kettle Adsorption Toluene oil phase450 高 校 化 学 工 程 学 报4 实验分析与讨论4.1 灼烧温度和灼烧时间对MnO 2转化率的影响三氧化二锰可以通过二氧化锰常压灼烧得到, 方便容易）灼烧条件作了仔细的比较, 发现在550后高温对转变意义不大表1 灼烧温度和灼烧时间对MnO 2转化率的影响Table 1 The influence of time and temperature to scorchingTemperature of scorching,%Two hours for scorching2010010099100100从表1数据可知灼烧一小时样品经X-衍射测试并与标准谱图比较后证明MnO 2已转变成α-Mn 2O 3ÀýÈç½Á°èËÙ¶ÈËá¶ÈÕâЩÌõ¼þÖ±½ÓÓ°Ïì·´Ó¦µ½´ïÖÕµãµÄʱ¼äÔÚʵÑéÊÒÌõ¼þÏÂÎÒÃÇÑ¡È¡ºã¶¨×ªËÙ¶ÔÓÚÈýÏàÎïÁϱÈÎÒÃÇÒÀÈ»²ÉÓù̶¨ÈýÏà±È70¸ßÎÂÔò¸±·´Ó¦¼Ó´ó¸ß½«ÒýÆðÉ«¶È¼ÓÉîËùÒÔÁòËáŨ¶ÈÈ¡ÔÚ7.0M¶ÔζȲ»Í¬·´Ó¦Ìõ¼þϱ½¼×È©µÄŨ¶ÈʵÑé½á¹û¼û±í20.9821.306 1.453 1.214501.4921.5571.617 1.380601.1211.3431.3951.281The concentration of benzaldhyde under the differentreacting temperature,%70×îÓÅÌõ¼þΪ·´Ó¦Î¶È55从表2中还可看出在7.0ÁòËáŨ¶ÈµÄÔö¼ÓÏÈÊÇÓÐÀûÓÚ·´Ó¦ÔÙÔö¼Ó»á¶Ô·´Ó¦²úÉú¸º×÷Óùý¸ß»ò¹ýµÍ¶¼²»ÀûÓÚÑõ»¯·´Ó¦Ë®ÔÚ´Ë´¦ÓÍ1Ë®±È¿ÉÒÔÌá¸ßÓÍÏà²úÆ·µÄŨ¶ÈÓÍÏàÉ«Ôó±äÉîÀ©´óÓ͵«ÓÉÓÚÏàӦϡÊÍÁ˲úƷŨ¶È4.3 三氧化二锰的用量对油相中苯甲醛浓度的影响三氧化二锰的用量直接影响油相中的苯甲醛浓度结果见图3ÓÍÏàÖб½¼×È©µÄŨ¶ÈËæÈýÑõ»¯¶þÃ̵ÄÓÃÁ¿Ôö¼Ó¶øÔö¼Ó4.4ÒºÈýÏà·´Ó¦¶¯Á¦Ñ§不同的反应温度与硫酸浓度下的反应体系直至反应全部完成 苯甲醛绿色生产新工艺 451按照电化学文献原理所以可认为这是一个复杂的连串反应随后是水相中的氧化剂Mn3+与甲苯在油由此可设想串连反应的主步骤为反应起始阶段有一诱导期这是固体油界面氧化反应平衡建立的过程表现出零级反应特征所以假设动力学方程为e-E a/RT (9)取对数 ln(d c/d t)=ln k−E a/RT (10)根据实验数据１／RT得一直线见图5由此可计算得反应的活化能E a4.5 循环实验水相由于硫酸含量大但反应过的水相中由于存在未明有机物所以必需经活性碳吸附6次循环反应结果以三氧化二锰固体的反应转化率(反应能力)来表征由表3数据可知,整个循环反应的平均转化率达到91%%95899289.69190452 高校化学工程学报5 经济核算由新工艺的基本反应式(4)和(5)可知需消耗4kmol MnO2ͬʱ¸±²ú4kmol MnSO498%H2SO4600元/吨副产品MnSO6500元/吨4460092＝4106计算得X=2464元/吨若氧化反应转化率取90%Ä¿Ç°±½¼×È©µÄÊг¡¼Û¸ñΪ12000元/吨6 结论(1) 本文提出的氧化法生产苯甲醛的工艺路线克服了传统的合成反应的易污染,副产品多,选择性差等缺点在650(2) 灼烧工艺的最佳条件为MnO2循环转化率可达91%·´Ó¦»î»¯ÄÜԼΪ79kJ±¾¹¤ÒÕÔÚ¾-¼ÃÉÏÊÇ¿ÉÐеÄ。