收稿日期:2001-05-17基金项目:广东省自然科学基金(000028);广东省教育厅自然科学研究项目资助(2000024)作者简介:温立哲(1975-),男,2000级硕士研究生,主要研究方向为纳米氧化锆的制备.纳米氧化锆的制备及其干燥技术温立哲1,余忠民2,黄慧民1,周立清1,邓淑华1(1 广东工业大学轻工化工学院,广东广州5100902 广东省质量监督局,广东广州510240)摘要:纳米氧化锆是一种新型的高科技材料,由于其具有很多特殊的性质,因而有着广泛而重要的用途 本文根据国内外研究制备纳米氧化锆的最新进展和其发展趋势,综述了纳米氧化锆的各种制备的方法和干燥技术,并提出目前制备中存在的问题关键词:纳米材料;氧化锆;干燥中图分类号:TQ134.12 文献标识码:A 文章编号:1007-7162(2002)01-0063-07引 言纳米级材料是指晶粒尺寸在0 1nm 到100nm 之间处于原子簇和宏观物体交接区域的超细微粒,由于纳米结构单元的尺度与物质中许多特性长度,如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿热垒厚度、铁磁性临界尺寸等相当,从而导致了纳米材料具有了不同于微观的原子、分子,也不同于宏观物体的物理化学特性 二氧化锆是一种具有高熔点(2700 )和高沸点、导热系数小、热膨脉系数大、耐高温、耐磨性好、抗蚀性能优良的金属氧化物材料 纳米级二氧化锆粉体材料因具有某些独特性能,如常温下为绝缘体,高温下则具有导电性、敏感特性、增韧性等 目前已用于制造结构陶瓷(如反应堆包套、航空发动机的排杠、汽缸内衬等)、功能陶瓷(如气体、温度、湿度、声传感器等)、压电陶瓷、电子陶瓷(如电容器、震荡器、蜂鸣器、调节器、电热组件等)、生物陶瓷、高温燃料电池、高温光学组件、磁流体发电机电极等高科技产品 有研究表明:100nm 的ZrO 2在拉伸疲劳试验中晶粒出现了300%的超塑性,由于晶粒粒径的减小,材料性能有了数量级的提高,烧结温度大大下降 作为添加剂它能使脆性材料增韧,韧性材料强度更强,使陶瓷材料的脆性问题可望得到解决 由于ZrO 2的化学稳定性好,表面同时具有酸性和碱性,同时拥有氧化性和还原性,又是 型半导体,易产生氧空穴,用作催化剂载体可与活性组份产生较强的相互作用 另外由于超细粒子具有高的比表面积和丰富的表面缺陷,所以超细Zr O 2在催化领域的应用前景广阔 因此研究纳米氧化锆的制备应用技术意义重大,已成为目前科技工作者关注和研究的热点[1],这也是我国九五规划重点发项目之一,以下就其制备和干燥技术进行介绍1 纳米ZrO 2制备方法纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法,化学法又可分为气相化学法和液相第19卷第1期2002年3月广东工业大学学报Journal o f Guangdong University of Technology Vol 19No 1 March 200264广东工业大学学报第19卷化学法(湿化学法)评价某种粉体制备方法的优劣主要有以下几条标准:(1)粒子纯度及表面的清洁度高;(2)微粒形状、粒径及粒度分布可控,微粒团聚倾向小;(3)易于收集;(4)有较好的热稳定性;(5)产率高1 1 物理粉碎方法物理粉碎法[2]是物理法的一种,它是指将粗颗粒物质用高速球磨机研磨或者气流粉碎制备出微小粒子的方法,优点是产量大容易实现工业化,缺点是易引入杂质,对机械性能要求高,粒径随机分布,且晶相缺陷多,粉末自由能大,当自由能达到临界值,即颗粒足够细时晶体会发生晶相转变为非晶体 满足不了高新材料的高品质要求,通常只能制备亚微米级粉末,物理粉碎法制备纳米粉则存在很多问题1 2 化学气相法化学气相法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需的物质,特点是粒径可控、产物纯度高、粒度分布均匀且窄,无粘结等 但用化学气相法制备ZrO2一般都要求有特殊专用的设备,设备费用高,操作条件苛刻1 2 1 化学气相沉积法(Che mical Vapor Deposition,CVD)[3~5]CVD法是在一定的反应条件(~300 ,5h,<la tm)下的反应前驱物(如乙酰丙酮锆)蒸气在气态下分解得到ZrO2,ZrO2形成时具有很高的过饱和蒸气压,其自动凝聚形成大量的晶核,这些晶核在加热区断长大,聚集成颗粒,随着气流进入低温区急冷,颗粒生长聚集晶化的过程停止,最终在收集室内收集得到纳米粉体 C VD法可通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制 用CVD法制备ZrO2微粉国外已开了一些实验室工作,由于设备条件要求很高,目前还难以推广1 2 2 化学气相合成法(Che mical Vapor Synthesis,C VS)[6,7]CVS法是由惰性气体冷凝法经过改进发展起来的 C VS法的原理是将一种挥发性的金属有机物前驱体在减压下热分解而制成粉体 具体合成ZrO2反应过程如下:用氦气气流(99.99% He)与叔丁基锆(前驱体)一同喷入反应区,另外为保证产品能完全氧化,同时通入氧气流 氦气与氧气流量控制比例为1 10,气流压力由一蝶式阀控制保持为1000Pa反应管被加热至1000 ,气流经过反应器时锆的化合物被分解,形成细小的氧化物纳米颗粒,最后利用温度梯度将微粒收集下来 C VS法的优点是分子或原子形成纳米微晶过程完全是在一均匀状态气相下进行的,因而易得到均匀成核的微粒,温度压力及气体的流动容易精确控制;实验具有可重复性;但前驱物较昂贵,而且CVS法的产量较低 目前Vladimir等人已能用C VS法制备出5nm的ZrO2微粉 1 2 3 低温气相水解法[8]低温气相水解法原理是利用ZrCl4与水在气相中反应而制备出ZrO2微粉的方法 ZrCl4在270~300 下被蒸发,与纯氮气(~99.99%)一起喷入反应器,同时将水蒸气喷入 两种气流迅速混合、反应,在1大气压下生成ZrO2纳米微晶 生成的气溶胶在反应器出口滤出,废气用水夹套管冷却然后洗涤 主要反应方程式为:ZrCl4+H2O ZrO2+4HClZrCl4+O2ZrO2+2Cl2低温气相水解法可制得高比表面积低团聚粉体,反应过程可连续进行,缺点是气相水解ZrCl4时会产生HCl气体,HCl可被ZrO2吸收造成氯离子污染,因而需经500 左右的热处理 用此方法可合成10nm 以下的ZrO 2微粉1 2 4 气相置换法[9]气相置换法是利用ZrCl 4气体与Fe 2O 3因体反应来制备ZrO 2的 其具体步骤是,先在 1cm 5cm(内径)的石英管中分开放置锆金属和三氧化二铁,石英管抽真空并在低压(~13Pa)下保持1h 以去除固体吸附的气体,然后通入一定量的氯气,密封,反应条件为12~48h,450~950 ,0.1Mpa,反应结束将气体放出收集样品 主要反应方程式如下:Zr(s)+2Cl 2(g)ZrCl 4(g);Fe 2O 3(s)+ZrCl 4(g)2FeCl 2(g)+Zr O 2(g)+O 2(g)2FeCl 2(g)+Zr(s)ZrCl 4(g)+2Fe(s)气相置换法是制备ZrO 2的新方法,是一种新的尝试,缺点是固相易含有杂质,原料昂贵且反应条件不易控制等1 3 液相化学法(湿化学法)1 3 1 沉淀法沉淀法是将沉淀剂与金属盐溶液混合反应后将沉淀物热处理而制得产品 沉淀法的共同特点是操作简单,但易引入杂质,且需经高温处理因而易引起团聚 沉淀法又可分为直接沉淀法[10]、共沉淀法[11]和均匀沉淀法[12,13]直接沉淀法是向金属盐溶液中直接添加沉淀剂,制得沉淀再经过滤、洗涤、热处理等步骤制得粉体的方法 该方法简便但易造成局部浓度过高,使沉淀晶粒生长速度加快,生成粒度较粗的粒子,而且还易引入杂质 反应方程式为:ZrOCl 2+H 2O +2OH -Zr(OH)4 +2Cl -Zr(OH)4ZrO 2+H 2O(~650 )共沉淀法是将ZrOCl 2的水溶液与稳定剂等添加剂的水溶液按一定比例混合,然后在充分搅拌条件下滴入沉淀剂溶液(如氨水)中进行共沉淀,然后过滤,洗去残留Cl -离子,再用无水乙醇洗涤干燥,最后高温煅烧,煅烧温度约为650 共沉淀法使金属盐浓度一直保持在较低的水平,有利于晶粒成核,抑制了粒子的生长,共沉淀法各组分分布均匀,添加不同稳定剂可使制备粒子晶型多样化均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子缓慢均匀地释放出来,加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组份发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成,这样就有效地避免了沉淀剂分布不均匀现象,将过饱和度控制在适当范围,从而控制晶粒的生长速度 具体步骤是先按一定配比将尿素加入ZrOCl 2溶液中,然后一起加入反应器中混合均匀,加热反应 反应结束后,过滤洗涤,干燥、煅烧后即得产品 均匀沉淀法可制得粒度均匀,纯度高的纳米粒子 反应方程式如下:CO(NH 2)2+3H 2O 2NH 3H 2O+CO 2ZrOCl 2+2NH 3H 2O+H 2O Zr*(OH)4 +2NH 4Cl Zr(OH)4ZrO 2+H 2O(加热煅烧)1 32 水热合成法[14~17]水热法可细分为水热沉淀法、水热结晶法、水热氧化法等,水热法合成的实质是把前驱物放入加热加压的水热介质中溶解,反应,进而成核、生长,最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶65第1期温立哲,等:纳米氧化锆的制备及其干燥技术66广东工业大学学报第19卷粒的过程 由于水热条件下离子反应和水解反应可得到加速或促进,使在常温常压下反应速度很慢的热学反应,在高温高压下可实现快速反应 水热法制备Zr O2最适宜的前驱物是ZrOCl2[18],ZrOCl2经水解沉淀制得ZrO(OH)2,然后与一定量的水一同加入反应釜,经高温高压(100~350 ,~15Mpa)反应制得晶粒,再经干燥即得成品 主要反应式为:ZrO(OH)2ZrO2+H2O (水热反应)与其它化学方法比较,水热法制备ZrO2粉体由于不需要高温焙烧等后处理工艺,避免了在这些过程中可能产生的粉体颗粒之间的硬团聚,制备工艺较为简单;制备出的粒子晶粒发育完整,晶形好且大小可控;粒子纯度高、分散性好,粒径小分布范围窄 由于水热反应有可能在100 下反应,使合成更具实际应用意义,因此目前研究有向低温低压发展的趋势[19,20]1 3 3 溶胶 凝胶(so-l gel)法[21,22]旱期so-l gel法是用锆醇盐溶解于有机溶剂中,通过缓慢加入蒸馏水使醇盐水解,形成溶胶,溶胶形成后再经水解凝聚转变为湿凝胶,湿凝胶进一步干燥为干凝胶粉末,再进行高温煅烧处理,即可得到氧化锆的纳米粉体 一种改进的溶胶-凝胶法是使用无机盐ZrOCl2的为驱物,用环氧乙烷与HCl反应中和去除氯离子制成ZrO(OH)2溶胶-凝胶,反应方程式为:ZrOCl2+2H2O ZrO(OH)2+2HCl (水解)C2H4O+HCl ClC2H4OH更经济的方法是以ZrOCl2为前驱物,采用氨水或尿素中和生成水合氧化锆,凝胶需用去离子水洗涤除去Cl-离子后,经多次无水乙醇脱水避免团聚,再进行高温煅烧处理制得成品 目前实验室已能用此方法制得20nm以下的YSZ超细粉 so-l gel法的优点是整个工艺过程不引入杂质离子,所得粉体粒径小,粒度分布窄,相与组成的纯度高且均匀,缺点是有机溶剂有毒以及高温易引起团聚等1 3 4 蒸发法[23,24]蒸发法包括喷雾热分解法和溶液蒸发热分解法 喷雾热分解法(spray pyrolysis简称SP法)生产ZrO2一般是用醋酸氧锆等有机锆为原料配以稳定剂等添加剂制得反应前驱液,然后将混合溶液在一定压力下喷射到热反应源中,水分迅速蒸发,反应物受热迅速分解生成ZrO2粉末,再经过收集管将产物收集 方法的优点是化学计量可以精确控制并省去了后继煅烧步骤,而且反应迅速,产品组成均一,缺点是盐类分解时会产生大量有害气体,不利于环保 溶液蒸发热分解法原理是利用金属溶液中水份的蒸发去除水份的同时金属盐热分解而得到产品,方法操作简便,但耗能大且易引起凝聚,制得颗粒也相对较粗1 3 5 微乳液法(反胶团法)[25~27]微乳液法是以乳化液的分散相作为微型反应器,通过液滴内反应物的化学沉淀来制备纳米粉体的方法 其原理是利用由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的热力学稳定体系,其中水被表面活性剂单层包裹形成微水池,分散于油相中 反胶团体系中合适的水与表面活性剂摩尔浓度比控制着微水池中水的含量,这决定了反胶团水核的大小,该环境中所产生的颗粒可被微水池的大小有效地限制 具体制备的步骤如下:按制粉要求比例配制一定浓度的锆盐与钇盐水溶液,在恒温摇床中以注入法少量多次地将该溶液注入含表面活性剂的有机溶液中,直至有混浊现象出现 以同样方法制备得氨水的反胶团溶液 然后把两种反胶团溶液在常温下混合、搅拌、沉淀、分离、洗涤、干燥,高温(约600 )焙烧2~4h,即得产品 利用该方法可制得<20nm的含钇的稳定四方相ZrO 2纳米粉1 3 6 超临界合成法[28,29]超临界条件下合成的纳米氧化锆粉体具有高的BE T 表面积和集中的细孔分布,显示高的催化活性,它是以聚氧乙烯型非离子表面活性剂(PE O)为模板剂,丙醇锆为前驱体,在超临界乙醇中(270 ,~7.5Mpa)直接合成具有四方型骨架介孔氧化锆分子筛在超临界状态下,降低压力可导致过饱和的产生,而且可达到高的过饱和速率,晶体在超临界流体中结晶 由于这种过程在准均匀介质中进行,能够更准确地控制结晶过程2 微粉的干燥用湿化学法制备纳米Zr O 2粉体要解决的一个关键问题是如何进行颗粒的干燥以消除或减少由此过程产生的团聚 粉体在干燥过程中产生团聚的机理一方面是由于粒子越小表面能越大,一方面是因为固液界面的存在及液体表面张力作用使胶体中液体在挥发过程中,极易产生凝胶孔的塌陷及颗粒的聚集和长大 因此,采用适宜干燥技术和工艺条件是十分重要的 根据目前研究现状提出的干燥方法有接高温煅烧、冷冻干燥法、喷雾干燥法、超临界干燥、溶剂置换干燥法等2 1 直接高温煅烧直接高温煅烧是将沉淀物置于高温中,干燥脱水与高温煅烧脱水一起发生,这种方法虽然较经济简便,但易产生硬团聚,因而难以得到令人满意的纳米颗粒2 2 冷冻干燥法[30,31]冷冻燥法是将凝胶冷冻成冰,然后在低温低压下升华除水干燥,这充分利用了水的特性和表面能与温度的关系,当水冷冻成冰时,体积膨胀变大,水在相变过程中的膨胀力使得原先相互靠近的胶体颗粒被胀开,同时冰的生成使胶粒在其中的位置被固定而限制了胶粒的布朗运动及相互接触,从而防止了纳米粒子在干燥过程中的聚集,有效地防止团聚的形成 冷冻干燥法所制得粉体组成均一,不需粉碎处理、纯度高,但工业装置造价高,能耗大而且设备效率低实现工业化有一定的难度2 3 超临界流体干燥(Supercritical Fluid Drying,简称SC FD)[32,33]超临界流体是指压力和温度分别高于临界压力和临界温度的流体 它具有许多重要和独特的性质,如它的密度与液体相近而粘度却与气体相近,扩散系数比液体高出约100倍,在超临界状态下,不存在气液界面,表面张力和毛细管作用力也被消除,而且由于它能显著地溶解难挥发物质,其溶解能力随着温度、压力的变化而变化 因此,用此法只要适当控制操作条件便可使凝胶中的液体脱出而不影响凝胶的骨架,不会产生团聚 超临界流体干燥技术是制备纳米材料的一种新技术和新方法,制得的粉体具有良好的热稳定性,且具有收集性好、制样量大、溶剂回收率高和样品纯等特点 不过,由于超临界流体干燥一般都在较高压力下进行,所涉及的体系也比复杂,需要进行工业放大过程的工艺和相平衡研究才能保证提供工业规模生产的优化 2 4 溶剂置换干燥法[10,31]溶剂置换干燥法是将胶体在强力机械搅拌下与烷氧基有机溶剂混合,有机溶剂与胶体中的水份发生置换作用,将得到的悬浮液共沸蒸馏处理,这样胶体内水分以共沸物的形式被带出脱除,当胶体内水分子完全被脱除后再升温至有机物沸点以上将有机物蒸出,即结束干燥 过程中由于醇类置换了胶粒表面的配位水分子,并以烷氧基取代颗粒表面的非架桥羟基,消除了由67第1期温立哲,等:纳米氧化锆的制备及其干燥技术68广东工业大学学报第19卷于氢键作用而产生的化学键合作用,使团聚得到控制 此方法可有效地对湿化学法形成的胶体进行脱水处理 能制成极疏松的ZrO2粉体,制得粉体具有优良的烧结性能2 5 喷雾干燥法[12,34]喷雾干燥法是将过滤洗涤处理后的沉淀物配制成一定含固量的浆料,以一定压力喷射成雾状并与高温热源接触,小液滴内水分被迅速加热蒸发,从而使沉淀物得以干燥 喷雾干燥法易于实现连续生产,但需要专用设备(如喷雾干燥器),对操作条件及过程控制要求较高,且还需颗粒收集和废气处理等后继工序3 结束语随着新设备新技术的不断出现和运用,纳米ZrO2的制备新方法不断更新和补充,如乳液燃烧法[35,36]、等离子气相合成法(PC VD)[37]、有机物聚合络合法[38]、金属有机物气溶胶扰动燃烧法[39]、低温强碱合成法[40]等 每种方法都有自身的优点和缺陷,从整体来看目前存在的主要问题是:(1)对氧化锆纳米颗粒的合成过程机理尚需进一步深入研究,对于控制微粒的形状、分布、粒度、性能等技术,已取得的成果仅停留在实验室和小规模生产阶段,对生产规模扩大时涉及到问题,目前研究得很少(2)进行工业化生产的设备,如工艺条件的控制及生产装置的设计等有待进一步的研究和改进,以提高微粒的产率、产量,并降低成本(3)为推进纳米二氧化锆实用化技术进程,对纳米材料的性能测试和表征手段也需进一步完善和发展参考文献:[1]郑文裕,陈潮钿,陈仲丛 二氧化锆的性质、用途及其发展方向[J]无机盐工业,2000,32(1):18-20[2]陈彦灵,樊毅,王战宏,等 ZrO2-30mol%CeO2陶瓷粉末的高能球磨过程[J] 无机材料学报,0994,9(1):111-116[3]Nubian K,Saruhan B,Kanka B,Schmucker M,Schneider H,Wahl G ChemicalVapor deposi tion ofZrO2and c/ZrO2on mu-lli te fibers for imterfaces in mullite/aluninsilicate fiber-reinforced composi tes[J] J Eur Ceram Soc 2000,20(5):534-544 [4]Zhufa A,Zhengqi Q Preparation of ZrO2powder by evaporative deconpositi on of solutions[J] Adv Sci T echnol 1999,14:125-130[5]George R A,Bessett N F Reducing the manufacturing cost of tububar sofg technology[J] J Power 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1(s , )defined by binary series,the series of infinity proauct iteration by upper and lower side Dirichlet seies,and convergence of iteration seies and infinity product.The lo wer order concept of f 1[f (s )]and f 1[f (s , )]and the rilations ber ween this c oncept and the coefficients and eoponent of sum funceion f 1[f (s )]and f 1[f (s , )]are established.Key words:lo wer side Dirichlet series;lower side random Dirichlet series;half-plane of convergence;low -er order;iteration;infinity produc t(上接第69页)Preparation of Ultrafine Zirconia Particles and It s Drying MethodsW EN L-i zhe 1,YU Zhong -ming 2,HUANG Hu-i ming 1,ZHOU L-i ping 1,DENG Shu -hua 1(1 Faculty of Chemical Engineering and Light lndustry GDUT,Guangzhou 510090,China;2 The Quality and Technology Office of Guangdong,Guangzhou510240,China)Abstract:Ultrafine zirconia particles is a ne w type of advanced material Owing to it s special properties,ultrafine zirconia particles has wide and significant uses Varieties of priparation and drying methods of zir -conia powder are reviewed in this paper on the basis of ne w progress and developing trnds And the prob -lems in preparation technology are discllssedKey words:nanometer material;zirconia;drying 105第1期尤秀英:Dirichlet 级数与随机Dirichlet 级数的迭代级数。