第14卷 第3期2006年9月山东交通学院学报JOURNALOFSHANDONGJIAOTONGUNIVERSITYVo.l14No.3Sep.2006
收稿日期:2006-07-09
基金项目:国家自然科学基金资助项目(29874020,58573049);山东省教育厅科技基金资助项目(J05D11);山东交通学院科研基金资助项目(Z200617)作者简介:唐新德(1968-),男,山东荣成人,山东交通学院副教授,北京大学博士后,主要从事功能高分子和功能树状物研究.基于活性聚合技术的偶氮苯聚合物研究进展
唐新德1,张其震2
(1.山东交通学院新材料研究所,山东济南 250023;2.山东大学化学与化工学院,山东济南 250100)
摘要:偶氮苯类聚合物的光致各向异性、光致变色等功能在光电信息技术领域具有潜在的应用,采用活性聚合
技术可得到预定结构与分子量的偶氮苯聚合物,对于研究此类聚合物的结构与性能关系,深入探索其应用具有
重要意义。综述了10a来该技术领域的发展,尤其是近年来的最新研究进展,并对其前景做了展望。
关 键 词:活性聚合技术;偶氮苯聚合物;阴离子聚合;阳离子聚合;原子转移自由基聚合
中图分类号:O63 文献标识码:A 文章编号:1672-0032(2006)03-0070-06
近年来,偶氮苯类聚合物的研究引起了人们的广泛关注[1-2]。由于偶氮苯发色团在光照射下发生可
逆的顺反异构,且在偏振光作用下会发生分子取向重排。偶氮苯聚合物的光致各向异性、光致变色等功
能在光信息储存、光放大、光电子、光控分子取向、分子开关、二次谐波、电光调制、光折变效应、集成光学
等方面具有巨大的应用潜力。
制备具有可控分子量和结构规整的聚合物是现代合成高分子化学的主要目标之一[3],活性聚合技
术为实现对聚合物结构进行设计开辟了一条切实可行的途径。活性聚合技术具有分子量随转化率呈线
性增加、分子量分布窄、端基可以是特定官能团以及可合成结构规整聚合物等特点,通过活性聚合易得到
预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物以及结构复杂的星形或树状聚合物。依引发机理不同,活性
聚合可分为活性离子性聚合(包括阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合)和活性自由基聚合
(包括稳态自由基聚合、原子转移自由基活性聚合和可逆加成)裂解)链转移聚合反应等)。而到目前
为止,大多数偶氮苯聚合物采用普通自由基聚合或无规共聚法合成[1,4-6],结构不规整性与分子量分布较
宽等缺点限制了其作为特定功能材料的应用。采用活性聚合技术合成偶氮苯类聚合物则较好地解决了
这一问题,虽然在引发偶氮苯单体聚合时部分引发剂会失活而导致实际分子量高于理论分子量[7],但是
近年来采用活性聚合技术,例如阴离子聚合、阳离子聚合以及原子转移自由基聚合,特别是通过原子转移
自由基聚合技术合成与研究偶氮苯聚合物出现了较快发展。
1 活性阴离子聚合
阴离子聚合是开发最早、发展最为完善的活性可控聚合技术,采用该法成功获得了单分散聚合物、预
定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。但阴离子聚合反应条件苛刻,可聚合的单体少,故应用受到
限制,其应用于偶氮苯聚合物方面的研究也较少。
1997年,Ober及其合作者采用活性阴离子聚合技术合成了苯乙烯-异戊二烯双嵌段共聚物,通过将
偶氮苯单体与异戊二烯嵌段连接,得到了含偶氮苯的液晶刚柔嵌段共聚物(图1)[8]。当液晶体积分数在
0.20~0.82之间,嵌段共聚物显示近晶相,且清亮点温度基本相同,而清亮焓则强烈依赖于嵌段组成变
化,随液晶嵌段体积分数的降低而降低。当液晶嵌段体积分数为0.22时,在透射电镜(TEM)下首次观察
图1 液晶刚柔嵌段共聚物到液晶圆柱体形貌(微域)。Solaro等利用正丁基锂引发4-乙烯基
偶氮苯与苯乙烯的聚合,但是产率和产物分子量较低[9]。
Finkelmann等采用阴离子聚合技术合成了AB型与ABA型嵌段
共聚物,其中嵌段A为侧链液晶聚合物(LC段),嵌段B为各向同性
聚合物(I段)[10]。与双亲性嵌段共聚物含亲水段与疏水段类似,LC/
I嵌段共聚物含/亲向列性0液晶段(可溶于向列性溶剂)与/疏向列
性0段(不溶于向列性溶剂)。在低分子量液晶的稀溶液中研究了聚
合物分子量、嵌段组成及嵌段长度比对LC/I嵌段共聚物性能的影响,
发现在向列性溶剂中,含高组分I段的共聚物不溶,出现相分离,而含
高组分LC段的共聚物完全可溶。当LC段重量比在0.46~0.85之
间,在向列性溶剂中可形成热可逆线形聚集体,这些线形聚集体直径
均匀(2~3Lm),含有双层囊泡。与水溶液中双亲嵌段共聚物囊泡的
球形结构相反,在向列性溶剂中囊泡的棒状结构源于向列性基质自由
弹性能量密度的最小化。
2 活性阳离子聚合
活性阳离子聚合技术应用于偶氮苯类聚合物的研究鲜有报导。1997年,Solaro等以无水二氧六环为
溶剂,采用BF3#OEt2引发4-乙烯基偶氮苯的阳离子均聚反应未获成功[9]。
最近,Aoshima等采用活性阳离子聚合技术,以甲苯为溶剂,在乙基铝倍半氯(Et1.5AlCl1.5)/1-异
丁氧基乙酸乙酯(IBEA)-乙酸乙酯引发体系下,实现了4种不同偶氮类乙烯基醚单体(AzoVE、
MAzoVE、AAzoVE、Sudan1V见图2)与异丁基乙烯基醚的统计性共聚合[11]。虽然单体结构不同,但所
有共聚过程呈现活性聚合特征,得到的共聚物分子量分布很窄(Mw/Mn=1.06~1.13)。聚合物结构与
图2 偶氮类乙烯基醚单体乙烯基聚合机理相吻合,不同波长下的光诱导异构化可
通过改变偶氮苯苯环取代基实现。同时在类似引发体系
下,合成了4-(2-乙烯氧基乙氧基)偶氮苯(AzoVE)与
2-(2-乙氧基)乙氧基乙基乙烯醚(EOEOVE)的无规共
聚物[12]。该聚合物在紫外光照射下,雾点温度与可见光
照射不同,这是由于偶氮苯基团的顺反异构化造成的,这
使得在固定温度下,通过特定波长光的照射,控制聚合物
的溶解性,从而产生高灵敏度光诱导相分离成为可能。
另外,他们还合成了2-甲氧基乙基乙烯基醚(MOVE)与
4-(2-乙烯氧基乙氧基)偶氮苯(AzoVE)的共聚物,该
聚合物具有热敏感性,可用于聚合物表面修饰[13]。
3 原子转移自由基聚合(ATRP)
活性自由基聚合是近年来发展起来的一类新的结构可控的自由基聚合方法。它既具有自由基聚合
反应条件温和的优点,同时又具有活性聚合的活性特征。其中原子转移自由基聚合(ATRP)技术由于适
用单体广泛,反应条件温和而备受人们关注,是发展较为迅速的一种活性自由基聚合反应[14-15],应用于
偶氮苯聚合物的合成取得了迅速发展。鉴于偶氮苯均聚物的合成与性质相对简单,此处重点讨论偶氮苯
嵌段共聚物的研究进展。71第3期 唐新德等:基于活性聚合技术的偶氮苯聚合物研究进展 3.1 AB型两嵌段共聚物
Iyoda等[16]首次合成了系列含偶氮苯基团的双亲热致液晶嵌段共聚物及相应的偶氮苯均聚物(图3)。
嵌段共聚物亲水段为聚环氧乙烷(PEO),疏水段为聚(11-[4-(4-丁基苯基偶氮)酚氧基]十一烷甲基丙
烯酸酯),分子量分布系数Mw/Mn=1.08~1.11,在105e时退火24h,可清楚地观察到PEO嵌段分散于液
晶嵌段形成的圆柱形与球形形貌,为典型的纳米相分离结构,其尺寸大小在10~20nm,并随着液晶组分的
增加而增大。光物理学与光化学研究表明退火的均聚物薄膜偶氮苯发色团显示强烈H型聚集和复杂的顺
反光化学过程,而退火的嵌段共聚物则无明显的H型聚集,光化学过程也比较简单。嵌段共聚物与偶氮苯
均聚物显著不同的行为可认为源于嵌段共聚物形成的纳米结构,可望为偶氮苯嵌段共聚物在新的光储存和
全息材料领域寻求到新的应用。
衍射效率(DE)是全息光栅的重要技术指标之一,其控制与稳定已成为人们关注的焦点。Ikeda
等[17]以上述双亲嵌段共聚物为例研究了表面凸起光栅(SRG)的增强效应。通过纳米级相分离(NSPS)
作用使表面调制显著增强,室温下全息光栅可在短时间内通过两束低强度相干激光刻写,退火后DE约
提高两个数量级。SRG的增强过程可通过NSPS得到控制。由于信息通过热处理很容易读出,故这种全
息光栅可用于安全信息储存。
Zhao等合成了另一系列含聚苯乙烯和聚偶氮苯的液晶双嵌段共聚物,研究了不同的激发态下共聚
物的光诱导双折射现象,表明嵌段共聚物的微结构特性阻碍了偶氮苯液晶基团的光排列[18]。进一步研
究了含偶氮苯的液晶嵌段共聚物对光排列、光化学相转变和热致变色行为的限制作用[19]。
Gan等通过ATRP反应将含不同取代基的偶氮苯类甲基丙烯酸酯与2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯
酸酯共聚,得到一类新的两亲性嵌段聚合物(图4)[20-21]。因为偶氮苯单体高度疏水,只有含短偶氮苯链
的共聚物溶于水,自组装为胶束微粒。研究了光诱导顺反异构化对低临界溶液温度(LCST)与表面张力
的影响。当紫外光照射时,由于顺式结构更加亲水,LCST增加,但是顺反异构化对临界胶束浓度的影响
较小,共聚物可形成核-壳胶束,并首次就结构规整聚合物胶束结构的光化学顺反异构与可逆热回复(反
顺异构)动力学进行了研究。
Matyjaszewski等合成了以聚丙烯酸正丁酯为软段、聚偶氮苯侧链液晶为刚性嵌段的AB型嵌段共聚
物[22]9358。采用不同的溶剂和不同的喷涂工艺制备的薄膜在原子力显微镜(AFM)下观察,其形貌强烈依
赖于样品的制备条件和热历史。
Li等合成含聚乙二醇(PEG)和热致性液晶聚合物的双亲嵌段共聚物PEG-PMAazo444,可形成结构
规整的单层囊泡[23]。
3.2 ABA型三嵌段共聚物
Zhao等合成了系列ABA三嵌段共聚物,这是一类具有光活性的热塑性弹性体,其中B为聚丙烯酸正
丁酯,A为恻链含偶氮苯的甲基丙烯酸酯液晶聚合物[24]。弹性、液晶性和光活性的结合使此类共聚物具
有独特性质。与失去弹性的传统热塑性弹性体(例如聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)相比,
液晶微区可支持部分聚丙烯酸正丁酯链的弹性延伸,同时形变导致偶氮苯液晶在长范围内取向。He等合成了以聚乙二醇(PEG)为B嵌段,甲氧基偶氮苯为A嵌段的ABA型三嵌段共聚物(图5),72 山东交通学院学报 2006年9月 第14卷