！ ！ ！ ＝ ＣＮ１２—１３５２／Ｎ 实 验 室 科 学
ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＳＣＩＥＮＣＥ 第１４卷第１期２０１１年２月
Ｖｏ１．１４ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２０１１
有机化学实验课程中 苯甲醛歧化反应的教案设计
尹传奇，陈嵘，袁华，傅晶 （武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉４３００７３）
摘要：有机化学实验是高等学校化学及相关专业的重要基础课程。结合有机化学实验教学的实际经验，以 苯甲醛的歧化反应为例从反应机理讲解、实验设计、完成思考题以及实验结果讨论四个方面对教案设计进行 探讨。 关键词：有机化学实验；歧化反应；反应机理 中图分类号：０６２３．５ 文献标识码：ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—４３０５．２０１ １．Ｏ１．０６２
Ｔｅａｃｈｉｎｇ ｐｌａｎ ｆｏｒ ｄｉｓｐｒｏｐｏＩ．ｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｕｒｅｓ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ＹＩＮ Ｃｈｕａｎ—ｑｉ，ＣＨＥＮ Ｒｏｎｇ，ＹＵＡＮ Ｈｕａ，ＦＵ Ｊｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７３， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｙ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｕｒｓｅｓ ｆｏｒ ｍａｊｏｒｓ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｓｐｅ－ ｃｉａｈｉｅｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｔ ｃｏｌｌｅｇｅｓ ｏｒ ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｏｕｒ ｏｗｎ ｔｅａｃｈｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｓ ｏｎ ｃｘ— ｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔａｋｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ｔｈｅ ａｕ— ｔｈｏｒｓ ｄｉｓｃｕｓｓ ｈｏｗ ｔｏ ｄｅｓｉｇｎ ｔｈｅ ｔｅａｃｈｉｎｇ ｐｌａｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ａｓｐｅｃｔｓ：ｔｅａｃｈｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｄｅｓｉｇ— ｎｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｎｓｗｅｒｉｎｇ ｑｕｅｓｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ；ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｃｈｎｉｓｍ
有机化学实验是有机化学学科中不可或缺的重 要组成部分，是高等学校化学及相关专业的重要基 础课程。“有机化学实验”课程对巩固学生的有机 化学理论知识、训练学生的动手能力、提高学生的操 作技能及运用理论知识解决实际问题和科技创新的 能力等方面起着重要的作用。我们在实验教学中除 精选基础实验、精心设计增开综合性、设计性实验和 利用多媒体辅助教学外，还特别注重实验教学方法 的改革¨ 。在有机合成实验中，反应机理对于反 应条件的选择、产物的分离纯化非常重要。本文以 基金项目：“有机化学及实验”国家双语教学示范课程立 项建设项目（２００９）；武汉工程大学教学研究重 点资助项目（项目编号：２００９０１６）。 苯甲醛歧化反应实验为例，从反应机理讲解、实验设 计、完成思考题以及实验结果讨论四个方面研究教 案如何设计，以提高学生的学习兴趣。
１反应机理的讲解 之前开设的苯甲醛歧化反应实验为验证实验， 学时数为６学时，仅仅要求学生了解有无 —Ｈ的 醛对化合物在化学性质上的影响，即前者虽然在稀 碱条件下不发生羟醛缩合反应，但在浓碱条件下可 以发生歧化反应生成苯甲酸和苯甲醇。反应的两个 产物苯甲酸为固体，苯甲醇为液体，正好可以用来考 核学生的有机化学实验基本技能，如分液、洗涤、干 燥、蒸馏、抽滤、重结晶、熔点测定等。由于理论课 《有机化学》教材上没有苯甲醛歧化反应机理内容， 尹传奇，等：“有机化学实验”课程中苯甲醛歧化反应的教案设计 １９１ 学生只了解到苯甲醛的歧化反应实际是苯甲醛的自 身氧化还原反应，但不明白为什么需在浓碱条件下 进行。 为了让学生在掌握实验基本技能的同时更好地 了解有机反应，我们应将“机理与反应”贯穿在实验 教学中。具体到苯甲醛歧化反应，先比较理论课中 学到的类似反应一羟醛缩合反应和Ｃｌａｉｓｅｎ酯缩合反 应。从机理上来讲，二者都是 —Ｃ负离子对羰基的 亲核加成。但羟醛缩合反应在５％ＮａＯＨ溶液中即 可进行，而Ｃｌａｉｓｅｎ酯缩合反应需用强碱 ＮａＯＥｔｌ３ 。为什么会有这种区别呢？这时可以用 诱导效应来解释官能团对ａ—Ｈ酸性的影响。比较 醛酮（ＣＨ ＣＯＲ（Ｈ））和乙酸乙酯（ＣＨ ＣＯ Ｅｔ）的结 构，发现醛酮羰基的吸电子效应大于酯基，因而醛酮 ａ—Ｈ的酸性强于乙酸乙酯 —Ｈ的酸性。体现在反 应条件上，强酸性 —Ｈ与弱碱反应即可生成 —Ｃ 负离子，而弱酸性 —Ｈ则需与强碱反应才能生成ａ —Ｃ负离子，进而与另一分子的羰基发生亲核加成 反应。接着来解释苯甲醛的歧化反应需用浓碱的原 因。先看歧化反应的产物苯甲酸钠和苯甲醇。在理 论课上学习到，醛可以通过催化氢化和还原剂法 （如ＮａＢＨ 和ＬｉＡ１Ｈ ）变成醇。ＮａＢＨ４或ＬｉＡ１Ｈ４还 原羰基的机理是Ｈ一对羰基的亲核加成。那么，苯甲 醛如何变成苯甲醇呢？或者说，一分子苯甲醛如何 在碱性条件下产生Ｈ一进攻另一分子苯甲醛？苯甲 醛虽然没有 —Ｈ，不会发生羟醛缩合反应，但苯甲 醛的羰基可以与亲核试剂ＯＨ一发生加成反应，生成 一羟基苄氧负离子（ＰｈＣＨ（ＯＨ）Ｏ一）。该负离子的 羟基Ｈ和 —Ｈ均显酸性，不能以负离子方式进攻 另一分子羰基。但在浓碱条件下，ＰｈＣＨ（ＯＨ）Ｏ一的 一羟基可以继续与碱反应生成双负离子ＰｈＣＨ （Ｏ一） ，后者的 —Ｈ以负离子方式进攻另一分子苯 甲醛的羰基生成ＰｈＣＨ Ｏ一，进而从水中得到一个质 子变成ＰｈＣＨ ＯＨ。ＰｈＣＨ（Ｏ一） 失去 一氢负离子后 变成ＰｈＣＯＯ一（见图１） 。值得注意的是，双负离 子转移Ｈ一的速度较慢，因此，歧化反应需较长时问。
Ｈ 鱼 ＣＨ２ＯＨ＋ 。一 图１苯甲醛歧化反应机理
２ 实验设计 根据歧化反应机理，苯甲醛的歧化反应步骤设 计如下：将１１．０ ｇ ＮａＯＨ（０．２７５ ｔｏｏ１）溶于１１ ｍＬ水 中，分批加人１２．６ ｍＬ（０．１２５ ｍｏ１）苯甲醛，振摇使 反应液成胶状，放置一定时间后，加入６０ ｍＬ水，加 热使胶状物溶解。冷却，用乙醚萃取（３×１０ ｍＬ）。 乙醚萃取液依次用５ ｍＬ饱和ＮａＨＳＯ 溶液、１０ ｍＬ １０％Ｎａ２ＣＯ，溶液和１０ ｍＬ水洗涤后，用无水ＭｇＳＯ 干燥，蒸馏回收乙醚，改用空气冷凝管蒸馏收集２０４
～２０８℃馏分。乙醚萃取后的残留液用盐酸酸化，过 滤，水洗得苯甲酸粗品，用水重结晶得苯甲酸 ］。 为验证歧化反应机理，使学生感性认识碱的浓 度和反应时间对歧化反应的影响，具体安排歧化反 应实验时，可以让学生提前２４ｈ准备歧化反应，同时 特意安排其中两组学生分别准备苯甲醛在５％
ＮａＯＨ溶液（稀碱）中反应２４ｈ和在５０％ＮａＯＨ溶液 中反应１ｈ，然后分离纯化苯甲酸和苯甲醇，比较反 应结果（产物和产率）。
３ 思考题 为了加深学生对Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反应机理的理解， 教学时可以提出两个问题让学生思考：（１）糠醛能 发生Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反应吗？如果会，产物是什么？机 理是什么？（２）苯甲醛和甲醛在浓碱条件下会发生 Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反应吗？如果会，产物是什么？机理是什 么？学生可以上网或从教材中查询相关资料，并在 实验报告中回答。学生也可以自己设计问题并回 答，如用饱和ＮａＨＳＯ３溶液、１０％Ｎａ ＣＯ 溶液和水依 次洗涤乙醚萃取液的目的是什么？除用简单蒸馏收 （下转１９６页） １９６ 聿平 激发了他们学习的主动性，提高了他们思考的能力， 加深了他们对专业的兴趣，为学生提供创新思维的 平台。并在激发学生的专业兴趣的同时，引导学生 学习专业知识，扩展学生专业知识面，培养学生的自 学和实践能力，以获得更好的教学效果。
参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）： ［１］陈文怡，杨新亚，孙育斌．“材料测试技术实验”实验教学的改 革与实践创新［Ｊ］．实验室科学，２００９（５）：２５—２７． ［２］郑家茂．对大学实验教学若干问题的厘析［Ｊ］．实验室研究与 探索，２００７，２６（１Ｏ）：１—２． ［３］ 国家环保总局．电子废物污染环境防治管理办法［ｚ］．国家环 保总局令第４０号，２００８． ［４］孙纯学，白德成．高若字．高校文科跨专业实验教学中心的建 设［Ｊ］．实验室研究与探索，２００９，２８（３）：１７４－１７７． ［５］张雅君，周宇，韩英，等．建立实验室开放平台培养学生的创新
（上接１９１页） 集苯甲醇外，还可用什么其它方法得到苯甲醇？ ４实验结果和讨论 归纳学生撰写的实验报告中的结果，得到碱的 浓度和反应时间对苯甲醛歧化反应的影响数据，并 列入表中。在下次实验课时就这些数据和思考题跟 学生进行讨论。 在讨论思考题时，思考题可以让学生先讲解，然 后老师总结。特别是思考题（２），让学生从电子效 应的角度判断甲醛羰基碳原子与苯甲醛羰基碳原子 的亲电性大小。由于羰基与苯环的共轭效应，苯甲 醛羰基碳原子的亲电性小于甲醛羰基碳原子，因而 亲核试剂（ＨＯ一）将优先进攻甲醛羰基碳原子，生成 ＨＣＨ（ＯＨ）Ｏ一，在浓碱作用下，ＨＣＨ（ＯＨ）Ｏ一脱掉羟 基氢质子生成双负离子ＨＣＨ（０一） ，后者转移仅一Ｈ一 对苯甲醛羰基进行亲核加成，得到ＰｈＣＨ Ｏ一，质子 化后得到ＰｈＣＨ ＯＨ。ＨＣＨ（０一）：转移 一Ｈ一后变成 ＨＣＯ２一。 饱和ＮａＨＳＯ，溶液洗涤乙醚萃取液是为了除去 为反应的苯甲醛，１０％Ｎａ ＣＯ 溶液洗涤是为了洗除 弱酸性的ＮａＨＳＯ，，同时保证溶液为中性或弱碱性， 避免蒸馏时苯甲醇在酸性条件下生成苄醚（ＰｈＣＨ： ＯＣＨ，Ｐｈ）¨ 。对于高沸点的苯甲醇，也可以用减 压蒸馏收集。 ５ 结语 按照该教案实施苯甲醛歧化反应的实验教学， 不仅能使学生了解碱的强度和浓度对羟醛缩合反 精神与实践能力［Ｊ］．实验技术与管理，２００８，２５（２）：２３—２５． ［６］ 吴士筠，魏艳芬，徐文广．独立学院生物工程和环境工程专业 实验教学模式创新的探索与实践［Ｊ］．实验技术与管理，２００９， ２６（９）：１０－１２． ［７］ 刘道玉．中国教育需要一场真正的变革［Ｎ］．中国青年报，２００８ —１０－１９． ［８］李国彪．电子信息工程专业人才培养实践体系探讨［Ｊ］．嘉应 学院学报（自然科学），２００６，２４（３）：３０—３３． ［９］ 隋向军．推进教学实验改革加强创新型人才培养［Ｊ］．内蒙古 农业大学学报（社会科学版），２００７，９（１）：２３０—２３１． ［１０］陈耀溪，鲍鸿．新人才培养战略下的实验室建设与管理研究 ［Ｊ］．实验室科学，２００８（１）：１２８—１３０． 收稿日期：２０１０—０９—１３ 作者简介：郭美荣（１９８０一），女，吉林公主岭人，硕士，实验教 师，研究方向为热工实验教学。 应、Ｃｌａｉｓｅｎ酯缩合反应和Ｃａｎｎｉｚａｒｒｏ反应的影响，同 时能将枯燥的有机理论知识和实践紧密地结合起 来，感性地认识反应机理，提高学生学习有机化学和 有机化学实验的兴趣，为创新实验的开展打下良好 基础。