（参考类） 1 乙苯生产方法 1 前言 乙苯是重要的化工原料，主要用于脱氢生产苯乙烯，少量的乙苯也用于溶剂、稀释剂以及生产二乙基苯等。当前，全世界乙苯产量已达约2000万吨，其中99%的乙苯用于生产苯乙烯。 中石化安庆分公司原油加工能力500万吨/年，拥有常减压蒸馏、催化裂化、催化裂解、延迟焦化、催化重整等主要生产装置。其中催化(裂解)干气中含有大量的乙烯，目前都作为燃料消耗，没有进行经济有效的利用。 利用催化(裂解)干气中乙烯制备乙苯，进而生产苯乙烯，充分利用炼厂干气中的乙烯资源，是提高资源利用率，增加企业经济效益的一条有效途径。本文对安庆分公司催化干气中的乙烯资源，以及由稀乙烯制备乙苯的工艺技术路线进行了专门讨论。 2 干气中乙烯资源及利用 炼厂干气主要来源于石油的二次加工过程，如催化裂化、催化裂解、延迟焦化、加氢裂化等，其主要成份为氢气、甲烷、乙烯、乙烷以及少量C3/C4烃类。 安庆分公司的炼油装置结构中，拥有具有先进工艺的140万吨/年催化裂化装置和70万吨/年催化裂解装置。其中，140万吨/年催化裂化装置采用中国石油化工科学研究院开发的多产丙烯和清洁汽油的MIP-CGP新技术；催化裂解装置具有气体产率大、烯烃含量高的特点，其干气产率超过相同规模催化裂化装置的两倍，乙烯浓度也明显高于常规催化裂化。两套催化装置副产大量富含乙烯的干气。在炼油500万吨/年加工负荷情况下，催化裂化和催化裂解装置所产干气中乙烯量约3万吨/年。 干气中乙烯资源的回收利用，国内外都十分重视，已经开发的回收炼厂干气中乙烯的技术主要有深冷分离法、双金属盐络合吸收法、溶剂抽提法、膨胀机法、吸附法，此外还有干气直接制乙苯技术。 从目前国内外对干气中稀乙烯利用的技术开发情况来看，由于将乙烯通过分离提纯再行利用的方法投资较大，经济性差，因此稀乙烯的利用倾向于将稀乙烯直接加工，这方面的技术开发则集中于乙苯/苯乙烯的生产。 国外在上世纪70年代就开发了利用稀乙烯直接烃化制乙苯的工艺技术。国内于上世纪90年代开发成功干气稀乙烯制乙苯技术，此后，该技术经过不断改进，目前已发展到第三代。因此，利用干气中乙烯制乙苯，成为干气中稀乙烯利用方向的首选。 3 利用干气中的乙烯制乙苯工艺路线 目前在工业生产中，乙苯大都采用苯和乙烯催化烷基化法合成，少量从石油化工产品和煤焦油中分离而得。石油热裂解和重整产品中的C8馏份含有质量分数为10%-30%的乙苯，煤焦油混合二甲苯馏份中含有质量分数为10%左右的乙苯。因此，约有2%左右的乙苯是通过C8馏份的分离来生产的，其余90%以上是在适当催化剂存在下由苯与乙烯烷基化反应来制取。由苯和乙烯进行Friedel-Crafts烷基化合成的反应式为： C6H6+C2H4→C6H5C2H5 （参考类） 2

3.1 国外利用干气中的乙烯制乙苯工艺技术 利用催化干气中的乙烯生产乙苯，国外在上世纪50年代末就已开始探索，70年代进入工业化试验阶段。其生产工艺主要有： (1)分子筛气相法 1976年由Mobil和Badger公司合作开发了以高硅ZSM-5沸石为催化剂制乙苯的气相法。烷基化反应在高温、中压的气相条件下进行，反应温度370-430℃，反应压力1.42-2.84MPa，乙烯质量空速3-5h-1。该工艺可以用浓乙烯为原料，也可用稀乙烯混合气体为原料，但在处理催化干气或焦炉尾气原料时，对原料气中丙烯、H2H、O2和H2O等杂质的含量要求极其严格，其质量分数均为10-6(其中硫化物)≯10×10-6H2O≯10×10-6)，需对原料进行严格精制，使催化剂单程寿命延长，但装置投资和能耗相对较高(苯单耗0.749t/t乙苯，乙烯0.268t/t乙苯)。1977年建成1.6万t/a乙苯、利用炼厂气为原料生产乙苯的工业化试验装置，并首先由Shell公司于1991年在英国Stanlow建成投产了16万吨/年乙苯的第一套大型工业装置。该生产工艺不存在环境污染和设备腐蚀问题，催化剂虽易结焦失活，但可重复再生，使用寿命较长，整个反应的热效率高，但产物中二甲苯含量较高(约2000×10-6)，影响产品的品质。 (2)美国UOP公司开发的以Al2O3-BF3为催化剂生产乙苯的Alkar工艺 Alkar法是由UOP公司于1958年开发，1960年工业化，用负载在Al2O3上的BF3为催化剂。可用浓度低达8%-10%(质量分数)的乙烯为原料进行烷基化反应，因此可以用处理后的FCC干气或焦炉尾气为原料。该反应在100-150℃和2.5-3.5MPa下进行，乙烯和苯的摩尔比控制在0.15-0.2之间。烷基转移反应在另外的反应器中进行，温度为180-230℃。从两个反应器出来的物料合并后进入提纯系统，成品的乙苯纯度可达99.9%。该方法主要优点是催化剂活性高，寿命长，乙苯选择性好，无腐蚀，无污染，流程简短，能耗小，可用于低浓度乙烯的综合利用。缺点是催化剂制备条件苛刻，费用也较贵，并容易中毒失活。原料在反应前必须净化，要求H2S、CO2和H2O等杂质的含量小于1×10-6。 (3)催化精馏制乙苯工艺 1990年CDTech公司开发成功催化精馏制乙苯工艺，该工艺将Y型分子筛催化剂与催化蒸馏技术相结合，工艺流程与Lummus/UOP工艺类似，主要差别是将烷基化反应器与苯气提塔合二为一，可同时进行催化反应和蒸馏操作，它也适用于稀乙烯原料。烷基化反应在液相和温和的反应条件下进行，放出的热量在催化精馏系统中被有效地移走，乙苯产率可达99.5%，催化剂再生周期可达两年。该工艺操作条件缓和，无腐蚀，能耗较普通液相法又有进一步降低，且设备投资减少。 (4)改良的AlCl3法 传统的AlCl3法存在着污染腐蚀严重及反应器内两个液相等问题，1974年Monsanto/Lummus公司提出了改良的AlCl3法，使AlCl3催化剂用量大为减少(仅为传统法的1/3)，从而减少了废催化剂的处理量，且进料乙烯浓度范围可为15%-100%。通过控制乙烯的投料，使AlCl3催化剂的用量减少到处于溶解度范围内，使反应可以在均一的液相中进行，提高了乙苯的产率。反应温度为160-180℃，压力0.6-0.8MPa，乙烯与苯的摩尔 （参考类） 3

比为0.8。当用稀乙烯为原料时，原料气中H2S、O2、CO2和H2O均需净化至质量分数约为5×10-6。由于该法在降低成本上有较明显的效果，不少传统的AlCl3法的装置都采用Monsanto/Lummus的方法进行了改造和扩建，但这种方法也只是使设备腐蚀及环境污染问题有所缓解，并未从根本上得到解决。 3.2 国内利用干气中的乙烯制乙苯工艺技术 (1)以大连化物所为主开发的气相法技术 国内利用催化裂化干气制取乙苯的研究开发工作始于1985年末，经过催化剂研制和小试、中试工艺研究，取得了比较明显的效果。在上述研究的基础上，1990年在中石化总公司发展部的组织下，成立了由抚顺石油二厂、中科院大连化物所和洛阳石化工程公司组成的催化裂化干气与苯烃化制取乙苯工艺技术联合开发体，对该项工艺技术进行工程开发，并于1992年7月由洛阳石化工程公司完成了抚顺石油二厂3×104t/a乙苯装置的工程设计。装置于1993年7月一次投产成功。该项工艺适用于乙烯含量为10%-100%(wt)的原料气，苯单耗0.761t/tEB，乙烯单耗0.280t/tEB，但该工艺对原料气中其它杂质如丙烯、硫、水、氧等含量要求不严格，不需对原料气进行特殊精制。该工艺技术的主要特点为：①原料气不需特殊精制；②催化干气不需加压，直接进入反应器，反应压力、温度较低；③乙苯产品收率较高；④乙烯单耗、苯单耗较低；⑤生产过程无特殊“三废”排放，环境污染少；⑥反应器结构简单，操作方便。 在1993年抚顺石油二厂采用第一代技术3万吨/年干气制乙苯装置投产后，联合开发体又开发出第二代乙苯工艺技术。应用第二代技术的林源炼油厂3万吨/年乙苯装置和大连石化公司10万吨/年乙苯两套装置已分别于1996年12月和1999年11月一次开车成功，目前装置运行正常。第二代乙苯工艺技术和第一代乙苯工艺技术的主要区别是把烃化反应和反烃化反应分别放在两个反应器中进行，把反应产物两级吸收改为一级吸收，烃化反应苯烯比进一步提高。采用第二代技术，乙苯产品中二甲苯的含量由一代技术的3000ppm降为2000ppm，可满足除食品级聚苯乙烯以外其它苯乙烯加工装置对原料的要求。 在第二代技术得以成功工业化以后，联合开发体继续对已有技术进行进一步研究开发工作，于1998年底开发了第三代技术的反应部分，将气相反烃化改为液相反烃化，目的是将乙苯产品中二甲苯含量降低到1000ppm以下，满足各种苯乙烯加工装置的要求。该项技术已在抚顺石化公司石油二厂3万吨/年乙苯装置上进行了改造及工业试验，初步试验结果表明：乙苯产品中二甲苯含量低于1000ppm。近几年，在已开发成功三代技术反应部分的基础上，其进一步开发出了三代技术的分离部分，形成了一套完整的三代技术，该技术特点如下：①增加原料气脱丙烯部分，降低装置苯耗和能耗；②降低吸收塔吸收温度，减少烃化尾气中苯含量；③烃化反应温度进一步降低，从而可进一步延长烃化催化剂的单程寿命，减少再生次数，减少高沸物等杂质的生成；④增设了对于三代技术必须增设的丙苯塔；⑤合理利用低温热，大大降低能耗；⑥三代技术在大幅度降低苯耗、能耗的同时，投资小于原一代、二代的投资；⑦产品乙苯中二甲苯含量约1000ppm。 (2)北京服装学院开发的液相法技术