第17卷第1期化 学 研 究V o.l 17 N o .12006年3月CHE M I CAL RESEARC H M ar .2006收稿日期:2005-11-11.基金项目:广东省自然科学基金博士科研启动基金资助项目(5300082)和华南师范大学博士启动基金资助项目(670093).作者简介:李雄武(1982-),男,硕士生,从事有机高分子合成方面的研究.*通讯联系人,E-m ai:l w angz haoyang @t o m.co m.可降解磷酸酯聚合物的合成与应用研究进展李雄武,汪朝阳*,侯晓娜,郑绿茵,赵海军(华南师范大学化学与环境学院化学系,广东广州510631)摘 要:磷酸酯类聚合物在自然界中可以降解,是环境友好的化学品.其中,分子量高的聚磷酸酯近年来在医药、塑料助剂等方面有广泛应用,分子量相对较低的磷酸酯类聚合物在饲料、表面活性剂等方面很重要.按用途的不同,综述了可降解磷酸酯聚合物的合成与应用近况.关键词:聚磷酸酯;可降解聚合物;药物缓释材料;阻燃剂;表面活性剂;综述中图分类号:O 634.5文献标识码:A 文章编号:1008-1011(2006)01-0097-04Advance i n Synt heses and Applications of DegradablePolyphos phate Ester Poly m ersL I X iong -w u ,WANG Zhao -yang *,HOU X iao -na ,Z H E NG Lv -y i n ,Z HAO H a-i jun(S c h ool of Che m istry and Env i ronm e n t ,Sou t h Ch i na N orma l Un i versit y,Guangzhou 510631,G uangd ong,Ch i na )Abstract :Phosphate ester po ly m ers are degradable i n nat u re ,and env ironm en-t friend l y .Phosphate es -ter poly m ers w ith h i g her mo lecular w e i g ht have been ex tensi v e l y applied in vari o us fields incl u di n gm edic i n e and p lastics aux iliary ,and the lo w er m olecular w e i g ht ones are ver y i m portant in fields suchas feedstuff and surfactan.t A cco r d i n g to different pur poses o f phosphate ester poly m ers ,the recentpr ogresses on the ir syntheses and applications are rev ie w ed in th is paper .Keywords :po lyphosphate ester ;deg radab le po l y m er ;drug con tro lled re l e ase m ateria;l fla m e -retar dan;tsurfactan;t revie w目前,随着环境保护呼声的日渐高涨,各种化学物质的可降解性日益受到人们的关注,如聚乳酸类生物降解材料[1,2],聚磷酸酯生物降解材料等.其中,聚磷酸酯作为一类重要的可生物降解高分子材料,已经在药物缓释材料[3]、塑料助剂[4]等方面引起了关注.磷酸酯类聚合物不仅可以作为高分子材料应用于药物缓释、阻燃剂等领域,还可以作为阴离子表面活性剂、饲料添加剂、造影剂、原油破乳剂、缓蚀剂等应用于渔业、石油、水处理等行业.鉴于此,作者根据用途的不同,对近年来可降解磷酸酯聚合物在各个领域的合成与应用情况进行了综述.1 药物缓释材料类聚磷酸酯聚磷酸酯的主链骨架类似于核酸和磷壁质酸,生物相容性好,主链上的磷酸键能在生理条件下降解,而且其结构可变性高,有利于对其进行结构修饰及功能化,因此近年来关于聚磷酸酯类生物降解高分子材料作为药物缓释材料的合成与应用异常活跃.从方法上看,药物缓释材料类聚磷酸酯的合成,大致可以分为开环聚合法和溶液缩聚法[3].98化学研究2006年1.1开环聚合合成聚磷酸酯开环聚合法涉及单体1的开环聚合、氯化、取代等步骤(式1),其中R为含有苯甲酸、苯胺、苯酚、硫酚、咪唑、腺嘌呤等活泼氢的化合物或药物.这种基体通过侧基与药物相连的给药体系,比普通体系释药时间延长了一倍,并且脂肪族侧链的聚合物释药时间一般较芳香族侧链聚合物短[3].含磷环状单体的开环聚合也可以制备交联型聚磷酸酯.例如,五员环单体2开环聚合、氯代后水解,获得了一种交联型聚磷酸酯(式2),并能以压片的方式应用于左旋-18-甲基炔诺酮的药物缓释[3].聚乳酸类高分子也是安全性、生物相容性好的医用材料,广泛应用为药物释放载体、手术缝合线、体内植入材料、支撑材料、医用敷料、组织工程材料等[1,2].因此,卓仁禧利用丙交酯3与1共聚,进行了将聚乳酸和聚磷酸酯的结构单元引入同一聚合物的尝试(式3)[5].最近,他们又成功地将猪胰腺脂肪酶固定在多孔渗水的硅胶粒上,并顺利地应用于环状单体4的开环均聚,为解决以往因金属催化剂的残留给材料带来潜在毒性的问题提供了一种新的方法[6].1.2缩聚反应合成聚磷酸酯使用磷酰二氯,如二氯磷酸乙酯、二氯膦甲酸乙酯、二氯膦乙酸乙酯,与双酚类等含活泼氢的化合物进行缩聚,可以合成各种聚磷酸酯缓释材料[3].例如,双酚A与二氯磷酸苯酯通过界面聚合得到聚二氯磷酸苯酯-双酚A,N arendran等还对其水降解进行了研究[7].丙二醇引发D,L-丙交酯3预聚,再由二氯磷酸乙酯扩链,可以得到的聚磷酸酯5,它比聚乳酸的亲水性强,而且更易降解[8].不足的是,由于D,L-丙交酯3是D, L-乳酸二聚形成的,因此该方法合成聚磷酸酯类的路线较长.2阻燃剂类聚磷酸酯作为高聚物的添加型阻燃剂,聚磷酸酯以其独特的化学组合和机械性能,在高分子聚合物中显示出良好的热稳定性,以及超常的阻燃性能,因此受到广泛的重视和普遍的应用.由于对分子量的要求并非特别高,阻燃剂类聚磷酸酯经常通过缩聚反应制备[4].第1期李雄武等:可降解磷酸酯聚合物的合成与应用研究进展99含有酚酞结构的聚合物具有通过加速焦化而促进熄灭和抑制生烟的作用,如果以二氯磷酸乙酯先合成化合物6(m=0,2,4,6,8),再与酚酞缩聚,可得到阻燃性能良好的聚磷酸酯,甚至还具有介晶性[9].不用二氯磷酸酯缩聚,以三氯氧磷、对苯二酚和苯酚为原料,可合成芳香族聚磷酸酯7(式4),将其应用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、高冲击强度聚苯乙烯、聚丙烯(PP)等塑料中,阻燃性能优良[4].如果采用微波加热法,可以使该类磷酸酯的合成时间由十几甚至数十小时的聚合时间大大缩短,例如三氯氧磷与双酚A 的反应,10m i n即可得到比较满意的结果[10].以氯化螺环磷酸酯8和双酚A为原料,乙腈为溶剂,三乙胺为缚酸剂和催化剂,可得到螺环磷酸酯-双酚A共聚物,其对聚丙烯有较好的阻燃效果[11].以磷酸、季戊四醇、三聚氰酸为原料,则可得到笼状磷酸酯三聚氰铵盐阻燃剂,它将酸源、炭源、气源集中于一个分子中,更有利于磷、氮的协效作用.将该阻燃剂应用于聚乙烯,有良好的阻燃效果[12].如果用P2O5代替磷酸,其与双季戊四醇、三聚氰酸共聚,也可获得该类聚磷酸酯高效阻燃剂,对PP有较好的阻燃效果[13].美中不足的是,由于它们都是固体,反应体系粘度很高,反应条件较苛刻.3表面活性剂类磷酸酯聚合物磷酰化试剂(如PC l3,POC l3,磷酸,焦磷酸,P2O5)与含有羟基的聚合物(如聚乙二醇,脂肪醇聚乙烯醚,烷基酚聚乙烯醚)酯化,可以得到表面活性剂类磷酸酯聚合物,它们是近来发展较快的一种功能优良的新型阴离子表面活性剂,广泛用于乳液聚合乳化剂,化妆品乳化剂、抗静电剂、防锈剂、润滑剂、消泡剂、洗涤剂和腐蚀抑制剂等.例如,单油酸聚乙二醇酯与P2O5反应,可生成单油酸聚乙二醇磷酸酯,它具有比其它阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂更好的乳化性能和低的泡沫,对人体皮肤无刺激性[14].不以油酸作为封端基,直接以聚乙二醇4000与P2O5酯化,也能合成聚乙二醇磷酸酯[15].类似地,以各种脂肪醇聚氧乙烯醚为起始原料,五氧化二磷为磷化剂,经直接酯化、水解,也可得到表面活性剂类[16].如果以聚醚改性聚硅氧烷和P2O5为主要原料,通过酯化和水解反应,能制备新型的含聚硅氧烷结构的磷酸酯聚合物阴离子表面活性剂[17].4其他用途的磷酸酯聚合物三聚偏磷酸钠与维生素C反应,可得维生素C三聚磷酸酯(A s TP),它是一种新型的稳定性维生素C 源.作为饲料添加剂,AsTP在饲料加工和贮存过程中,对空气、热、水、酸、碱、酶等均有良好的稳定性,解决了以往维生素C源易氧化失效,或成本高、不易生产等难题.A s TP不仅对水产养殖等饲料行业很重要,而且还可应用于食品、化妆品、医疗等行业[18].类似地,如果使用六偏磷酸钠与Vc在水介质中反应,可以合成Vc多聚磷酸酯[19].使用含有稳定氮氧自由基的特殊磷酰氯)))二氯磷酸-O-(1-氧-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇)酯10,分别与各种二醇(如四甘醇11),可以制得含有稳定氮氧自由基的聚磷酸酯(12)(式5),它们具有比稳定氮氧自由基4-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶-1-氧9更高的驰豫性能,更有利于对动物的肿瘤组织进行显影,更容易获得清晰的影像[20].100化学研究2006年此外,含有磷酸酯结构的聚合物还有许多其他用途.例如,分子线型七嵌段共聚物聚乙烯聚氧丙烯醚磷酸酯,在石油开采中可作高效的原油破乳剂使用[21];多元醇聚磷酸酯,可以作为海水等介质的缓蚀剂组分之一,应用于金属腐蚀的防护和水处理行业[22].总之,由于聚磷酸酯中P-O键可以降解,使其可以作为一种重要的、安全环保的可降解化学品应用于药物缓释、维生素C源等多个领域.甚至这种聚磷酸衍生物主链上P-O键易于降解的性质,可使聚磷酸钙作为环境可降解材料,开发成聚磷酸钙可降解纤维[23].聚磷酸酯作为阻燃剂,分子量较低时会影响材料的耐候性,也是因为其降解性.但从环境保护的思路看,这实际上是聚磷酸酯等聚磷酸衍生物作为阻燃剂的优点,它有利于材料完成其使命后尽快地降解处理.参考文献:[1]Zhao Y M,W ang Z Y,W ang J,et al.D irec t synthesis o f po l y(D,L-l actic aci d)v ia m elt po l y condensati on and i ts appli cati on indrug deli very[J].J App lie d P olym Sci,2004,91(4):2143-2150.[2]Zhao Y M,W ang Z Y,Y ang F.Cha racter izati on of po l y(D,L-l actic acid)synt hesized v ia directm e lt po ly m er i zati on and its appl-ica ti on in ch i nese traditiona lm ed ici ne 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