太原理工大学晋城分院专科生毕业设计（论文）题目：学生姓名：系别：应用化工技术系专业年级：2009级应用化工技术专业指导教师：2011年 7月5日摘要本文研究了以偏三甲苯（TMB）为初始原料，在绿色无污染的氧化采用简单工艺，一步合成维生素E的重要中间剂双氧水的氧化作用下，体2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ）的工艺过程。
考察了多种固体催化剂对氧化反应的催化性能，结果表明:活性Al2O3 对氧化反应具有较好的催化性能。
通过均匀设计法探索了以活性Al2O3 为催化剂氧化TMB 合成TMBQ 的工艺条件，在最优条件：催化剂活性Al2O3 与TMB 的质量比0.67：1，醋酸与TMB 的体积比8：1，双氧水与TMB 的质量比3：电热套加热至1，TMBQ 选择性回流温度，连续搅拌反应3h 后所得TMB 的转化率为69.4%，为50.3%，TMBQ 产率为34.9%。
分别考察了反应温度、催化剂用量、溶剂用量、反应时间、氧化剂用量、催化剂粒度及搅拌转速等因素对氧化反应的影响。
采用正交设计法探索了以树脂为催化剂氧化TMB 合成TMBQ 的工艺条件，在较优工艺条件：树脂与TMB的质量比0.1：醋酸与TMB 的体积1，比6.67：1，双氧水与TMB 的体积比4.17;1，双氧水滴加并在搅拌状态下反应4h，可得到TMBQ 收率为33.1%。
通过吡啶-TPD 和比表面的测定，考察了固体催化剂的物化性质，并结合TMB-TPD 及实验数据对氧化反应的机理进行了研究。
结果表明，催化剂的孔结构及其对TMB 的吸附作用是影响反应的关键。
关键词：偏三甲苯；三甲基苯醌,活性Al2O3；双氧水；氧化因素，另外催化剂表面的酸量对反应也有一定的影响.关键词：偏三甲苯；三甲基苯醌；活性Al2O3；双氧水；氧化.引言2，3.5-三甲基苯醌（TMBQ）又名2，5－环己二烯－2，3，5－三甲基－1，4－二酮，其可被还原为2，3，5－三甲基氢醌（TMHQ）TMHQ 和。
异植物醇反应可得到维生素E。
由于维生素E 在医疗、食品、饲料领域中的广泛应用，使世界范围内的维生素E 产品持续走俏，特别是欧美市场上更是供不应求、价格坚挺。
用于生产维生素E 的TMHQ 需求量也将随之增加。
国内工业合成2，3，5-三甲基氢醌主要采用两种工艺，一种是采用偏三甲苯路线，由偏三甲苯经磺化硝化还原氧化，再次还原制得TMHQ；另一种则以间甲酚为原料，在催化剂作用下和甲醇反应生成2，3，6－三甲基苯酚，进而氧化生成2，3，5-三甲基苯醌，最后还原而得到TMHQ。
前者，工艺路线复杂，环境污染严重；后者工艺流程相对较短，污染较小，但原料价格较昂贵，大部分依靠进口。
直接氧化法合成TMHQ 的工艺通常分为两个步骤，先用氧化体系将TMB 直接氧化为三甲基苯醌(TMBQ)，再经加氢还原得到TMHQ。
该工艺步骤少，反应条件简单，且因为第二步加氢还原反应已经成熟，若氧化反应能实现，则能进一步提高工艺水平，并有较好的经济效益。
陈红等在这方面进行过探试，用醋酸-过氧化氢-硫酸的氧化体系由TMB 一步氧化法制TMBQ 的新工艺进行了探索，在最优条件下得到TMB 转化率为47.3%，TMBQ 相对于已转化的TMB 的产率（即选择性）53.0%。
为由于硫酸具有较强的腐蚀性，应用有一定的困难。
本文以绿色工艺为着眼点，探索以固体酸等为催化剂的TMB 一步氧化法制取TMBQ 的工艺过程和工艺条件，为该工艺进一步研究提供借鉴多优点，如沸点高、热稳定好，因此特别适应于需要加热保存的食品如方便面、人造奶油、奶粉等。
尤其是VE 与卵磷酯配制成的抗氧剂，不仅具有良好的抗氧化作用，而且对人体安全性高、无毒副作用。
可用于取代目前广泛使用的有毒副作用的叔丁基对羟基茴香醚(BHA)、6-二叔丁2，基对甲酚(BHT)、没食子酸酯(PG) 等化学抗氧剂趋。
VE 更适合生产各种功能保健强化食品，特别是用作婴幼儿、孕妇食品营养强化剂，因为它能补充脱脂奶粉及谷类食品加工中损失的VE 成份。
饲料工业VE 作为饲料添加剂，既是一种抗氧化剂，又是畜禽生长必需的生物催化剂，在畜禽免疫、疾病防治、改善肉质、增加畜禽的繁殖或产蛋率等方面起到重要的作用。
VE 是配合饲料中不可缺少的维生素之一，目前自80 年代以来动物饲料添加剂是合成VE 的主要用途之一，其用量占合成VE 的产量的50%左右。
其它方面VE 可作为食品工业用塑料薄膜制品的抗氧化剂。
添加到感光材VE 料中，能提高材料的应用性能。
将VE 作为橡胶助剂加入橡胶中，能减少橡胶加工中产生的致癌亚硝胺，而且对胶料的硫化特性无不良影响。
另外VE 还有许多新用途正在开发之中。
目录1.1 维生素E简介 (7)1.2 维生素E的市场前景 (7)1.3 维生素E的应用 (7)1.3.1 医药工业 (7)1.3.2 食品工业 (7)1.3.3 饲料工业 (8)1.3.4 化妆品 (8)1.3.5 其它方面 (8)1.4 VE的生产现状 (8)异植物醇生产现状 (9)三甲基氢醌及合成现状 (9)1.5均三甲酚法 (12)均三甲酚法 (12)1.6TMB的利用 (15)偏三甲苯氧化可制得偏酐 (15)偏三甲苯的氧化反应研究进展 (17)偏三甲苯氧化可制得偏酐 (21)结论致谢参考文献1.1 维生素E 简介维生素E （简称VE）是一种常用的药品兼营养保健品，在其他领域也有着重要的用途。
商品VE 可分为天然VE 和合成VE 两类，目前合成VE 占全球总商品量的80％以上。
VE 已成为国际市场上用途广泛、产销量极大的主要维生素品种，同维生素C （VC）维生素A（V A）一起成、为维生素系列的三大支柱产品。
1.2 维生素E 的市场前景VE 自1922 年被发现以来，一直是西方国家研究的热点，新的应用领域不断被发现。
因其具有耐热性，在较高的温度下仍有较好的抗氧化效果，而且耐紫外线、耐放射性较强，用途十分广阔。
1.3 维生素E 的应用.1.3.1 医药工业近年来人们对VE 的医用功能和作用研究进展非常迅速，作为细VE 胞内抗氧剂，能抑制在各种细胞和器官内进行的氧化还原反应，特别能够保护细胞膜，之免受不饱和酯类化合物过氧化产生的自由基的使侵袭。
研究表明，人体缺乏VE 会直接影响生殖、肌肉、循环、骨骼和神经等系统的正常功能。
能够减轻各种毒素对人体的侵害,VE 可以治疗动脉硬化、冠心病、血栓、习惯性流产、不孕症、内分泌机能衰退、肌肉萎缩、贫血、肝病、癌症等许多疾病[7-13]。
医药对VE 需求量近年来增长较快。
1.3.2 食品工业VE 添加到食品中可以起到防腐保鲜的作用，作为食品抗氧化剂，VE 具有很多优点，如沸点高、热稳定好，因此特别适应于需要加热保存的食品如方便面、人造奶油、奶粉等。
尤其是VE 与卵磷酯配制成的抗氧剂，不仅具有良好的抗氧化作用，而且对人体安全性高、无毒副作用。
可用于取代目前广泛使用的有毒副作用的叔丁基对羟基茴香醚(BHA)、6-二叔丁2，基对甲酚(BHT)、没食子酸酯(PG) 等化学抗氧剂趋。
VE 更适合生产各种功能保健强化食品，特别是用作婴幼儿、孕妇食品营养强化剂，因为它能补充脱脂奶粉及谷类食品加工中损失的VE 成份。
1.3.3 饲料工业VE 作为饲料添加剂，既是一种抗氧化剂，又是畜禽生长必需的生物催化剂，在畜禽免疫、疾病防治、改善肉质、增加畜禽的繁殖或产蛋率等方面起到重要的作用。
VE 是配合饲料中不可缺少的维生素之一，目前自80 年代以来动物饲料添加剂是合成VE 的主要用途之一，其用量占合成VE 的产量的50%左右。
1.3.4 化妆品环境污染及紫外线照射会产生自由基，造成皮肤、细胞及组织的损伤，加速老化过程。
研究证实VE 对皮肤免受自由基损害有决定性作用，同时VE 作抗氧剂可以延长化妆品使用时间。
近年来越来越多的防晒品、护肤品、唇膏等美容用品的配方中均加入一定量的VE，能促进皮肤的新陈代谢和防止色素沉积,改善皮肤弹性，具有美容’护肤、防衰老等性能，已成为目前国际市场营养性系列化妆品的主流。
1.3.5 其它方面VE 可作为食品工业用塑料薄膜制品的抗氧化剂。
添加到感光材VE 料中，能提高材料的应用性能。
将VE 作为橡胶助剂加入橡胶中，能减少橡胶加工中产生的致癌亚硝胺，而且对胶料的硫化特性无不良影响。
另外VE 还有许多新用途正在开发之中。
1．4 VE 的生产现状世界合成VE 的生产主要集中在西欧和日本。
长期以来，世界VE 市场基本被德国巴斯夫公司、瑞士的罗氏公司、法国罗纳—普朗克公司和日本高砂香料公司所垄断。
由于合成VE 的中间体很长一段时期国内没有生产技术，因而不能生产，主要依赖进口，产品成本高，VE 产量较低，限制了VE 的应用，因此合成VE 中间体的生产成为制约我国VE 发展的“瓶颈”近年来我国合成VE 的两。
个关键性原料三甲基氢醌和异植物醇的生产技术取得了一定的突破，合成VE 得以迅速发展。
由于合成VE 具有良好的市场前景，目前三甲基氢醌和异植物醇在技术、产量和规模上均远远不能满足日益发展的VE 生产的需求。
异植物醇生产现状80 年代世界VE 需求快速增长导致异植物醇短缺，刺激了异植物醇的发展，国外在此时相继新建和扩建了许多装置。
目前国外主要生产厂家有:瑞士罗氏公司、法国罗纳-普朗克公司、德国巴斯夫公司、德国赫司特公司、美国路迪亚公司、日本高砂香料公司等，总生产能力约为2.5万ta，产量约为 1.9 万ta。
多采用或改用罗氏法生产。
现国内异植物醇研究开发与生产起步较晚，目前正处于发展阶段，近年来研究与生产取得一定的突破，主要生产厂家有:浙江新昌化工厂，重庆西南合成制药厂，上海第二制药厂等。
总生产能力约为1500t，而国内1999 年异植物醇消耗量约为4000t，产不足需，据悉近年来河南一乡镇企业新建数千t 级生产装置，一定程度上缓解了供需矛盾，促进了我国VE 的生产与发展。
三甲基氢醌及合成现状三甲基氢醌即2，3，5-三甲基氢醌，又名2，3，5 三甲基对苯二酚。
三甲基氢醌为白色针状结晶，纯品熔点170～172℃，难溶于水，可溶于醇酮等有机溶剂。
三甲基氢醌研究的主要合成路线三甲基氢醌作为VE 重要中间体，对其的合成有较多的研究，主要有以下几种方法。
A 偏三甲苯法偏三甲苯法其主要过程为：偏三甲苯(1，2，4-三甲苯)经磺化、硝化、加氢还原得2，4，5-三甲基-3，6-二氨基苯磺酸，水解脱磺酸基后，再经氧化，加氢得到TMHQ。
以偏三甲苯计，TMHQ 的总收率为59.2%，该工艺具有原料价廉易得，来源丰富，生产成本较低的优点。
缺点是工艺流程长、工序多、收率相对较低，生产过程中有大量含酚废水和废物，污染严重，目前此法已基本淘汰。
B 偏三甲苯电解法偏三甲苯电解法是对偏三甲苯法的改进，其流程如下：偏三甲苯经磺化、硝化、电解还原后，再经水解氧化、加氢还原得到TMHQ。