超导之谜 超导现象及其主要特性 一、什么是超导体 到目前为止，科学家已发现某些金属（包括合金）、有机材料、陶瓷材料在一定的温度Tc以下，会出现零电阻的现象，我们称这些材料为超导体。同时，科学家们还发现，强磁场能破坏超导状态。每一种超导材料除了有一定的临界温度Tc外，还有一个临界磁场强度Hc，当外界磁场超过Hc时，即使用低于Tc

的温度也不可能获得超导态。此外，在生物体中也发现有超导现象存在。

超导现象首先是由荷兰Leiden大学学者Kamerlingh Onnes（卡末林·昂尼斯）在1911年发现的。早在1908年，Leiden实验室就掌握了He（氦）气的液化技术，He在一个大气压下液化时，温度为4.2K，Onnes将这一低温技术成果用来研究Hg（水银）导线的电阻随温度变化的规律。他测得样品在温度为4.2K时，电阻骤降为零。当时，所有的理论都无法圆满地解释金属导体这种非零温下的零电阻效应。几乎经历了半个世纪，这个谜才得到解答。 二、超导的主要特性 超导现象有许多特性，其中最主要的有五个，即零电阻效应，完全抗磁性效应（Meissner效应），二级相变效应，单电子隧道效应，约瑟夫森（Josephson）效应。下面，将分别加以介绍。 1. 零电阻效应 零电阻是超导体的一个最基本的特性。图3-1是金属电阻与温度的关系曲线，在T>Tc时，R与T成直线关系。当温度降低时，这种线性关系会失去，从而出现偏离线性的情况。当T达到临界温度Tc时，电阻R突然变为零。由经典理论可知，金属中的电阻是由晶格热振动对自由电

子定向漂移的散射所引起的。金属原子容易失去其外层电子而变成带正电的离子，这些离子在金属中有规则地呈周期性排列，形成晶格。在晶格中，正离子只能在平衡位置附近作热振动。当自由电子在外电场作用下进行定向运动时，自由电子各向同性的热运动与沿电场力方向的定向运动就叠加在一起，称为定向漂移。定向漂移的电子将和作热振动的正离子发生碰撞。碰撞中，产生两个结果：一是自由电子在碰撞时把定向漂移的能量传给正离子，使正离子的热振动加剧；二是自由电子在碰撞中，改变了原运动方向，被称为散射。我们可以用日常观察到的碰撞来说明这种散射及能量交换效果。当你观察台球运动时，常会看到图3-2所示的情况：球A与球B碰撞后，改变了自己原来的运动方向。

R O T 图3-1 在Tc处，R陡降为0

'A

'A'B'B

碰撞改变球的运动方向 图3-2 A B A B 球A将它全部的动能交给球B 图3-3

CT如果A、B两球的质量相等，且B球开始静止不动，则当A与B正碰时，球A将变为静止，球B则以A球的入射速度前进，如图3-3所示，球A将自己的运动能全部交给了球B。在金属中，正是类似的效果使自由电子的定向漂移受到阻碍，通常讲的金属中的电阻指的就是这个意思。什么时候电阻才可能为零呢？按照经典理论，只有当温度T=0K，即为绝对零度时晶格才停止热振动，不再散射电子，电阻才为零，我们称此理论为零温零电阻论。在较高温度时，电阻与温度成直线关系，于是由经典理论应得到图3-4所示的R-T直线。显然用这条直线是无法解释超导的非零温零电阻现象的。

再看看量子理论能否解释。根据谐振子的量子理论，即使T=0K，晶格仍有零点振动能。因此，电阻不能为零。图3-5是按量子理论得到的R-T关系曲线，其中T=0K时R≠0；在T较小时，RT5。由此可见，量子理论也无法解释超导的非零温零电阻效应。 2. 完全抗磁性效应（Meissner效应） 1933年，德国学者Meissner（迈斯纳）和Ochsenfeld（奥奇森菲尔德）观察到，磁场中的锡样品冷却为超导体时，能排斥磁场进入样品内部，这一现象称为完全抗磁性效应或Meissner效应。迈斯纳效应是超导体根本的特性。早期曾有人认为超导体是一种导电率等于无穷大的导体，即用纯电学的观点去看超导体。实际上，这种观点认为超导体与普通导体没有本质区别，其不同之处仅仅在于电导率的大小存在着差异而已，实验证明这种想法是不正确的。电学中有一个欧姆定律，它反映了电压V，电流I和电阻R之间的关系：V=IR。如果用场的观点来表示，则欧姆定律有一定微分形式 Ej 其中，j是电流密度矢量，E是电场强度，是电导率。此外，由电磁学 的麦克斯韦方程

tBE

可知，若将超导看成是的导体，于是在超导体中的磁场B应满足方程 0jEt

B



上式表明，超导体内的磁场B与时间t无关，或B不随时间改变，而完全由初始条件决定。即超导体内，如果t=0时，有磁场B，则以后磁场B的大小和方向皆不改变；如果t=0时，超导体内无磁场，则以后恒无磁场。根据以上的结论，我们可以设计两个实验，如图3-6所示，如果认为超导志体是的普通导体，则应出现图3-6（a）的结果，即超导体内有无磁场，完全取决于初始条件，先冷却，后加磁场则超导体内无磁场；先加磁场，后冷却则超导体内有磁场。

图3-5 量子理论的R-T曲线 R T 图3-4 经典理论的R-T直线

R R 但实验结果表明图3-6（a）的情况并未出现。相反，实验结果是图3-6(b)所示的情况。无论是先冷却，后加磁场；还是先加磁场，后冷却，超导体内部最后均无磁场。超导体总是完全排斥磁场的，这是它不同于普通导体的本质特性。磁悬浮现象就是超导体具有完全抗磁性的证明，见图3-7。

依据超导体的零电阻和迈斯纳效应，可以把超导体分成两类，即第I类超导体和第II类超导体。零电阻和迈斯纳效应同时出现的超导体，只具

有一个临界磁场，称之为第I类超导体，见图3-8（I）；具有两个临界磁场的超导体，其体内能出现超导相和正常相的界面，我们称它为第II类超导体，见图3-8（II）和图3-9。 3. 二级相变效应 1932年，荷兰学者Keesom和Kok发现，在超导转变的临界温度TC处，比热出现了突变。Keesom-Kok实验表明，在超导态，电子对比热的贡献约为正常态的3倍（见图3-10）。在水变成冰的相变中，体积改变了，同时伴有相变潜热，这类相变称为一级相变。如果发生相变时，体积不变化，也无相变潜热，而比热、膨胀系数等物理量却发生变化，则称这种相变为二级相变。正常导体向超导体的转 变是一个二级相变。后面将会讨论这一相变的微观过程。

B=0 ，导体内磁场 超导体抗磁性

与过程有关 与过程无关 图3-6 (a) 图3-6 (b)

图3-7 磁悬浮现象 H H0 正常态 超导态

0 Tc T H Hc2 正常态 Hc1 混合态 纳尔斯态 0 Tc T

图3-8 第I，II类超导体

超导相 正 常 相

图3-9 混合态

先冷却

先

冷却

后冷却 后冷却 0E0E

4. 单电子隧道效应 1960年，美国技术员Giaever（吉埃瓦）从事元件A1-A12O3-A1的隧道效应实验室研究，这是普通导体中的量子隧道效应。Giaever在工余去一所工业专科学校听物理课，从老师那里获悉了超导能隙的概念，年轻的技术员立即觉察到用自己的实验方法能测量这个能隙的宽度Δ。他没费多 少时间就证实了自己的想法，从而发现了超导的单电子隧道效应。 隧道效应是微观运动中所特有的，在宏观运动中没有这一现象。例如，在地球引力场中，一个小球要越过一个高坡，必须使其动能E0满足

Emvmgh0022 如果Emgh0，则小球是不可能越过这一高坡的（见图3-11），高坡就像一堵墙，称为势垒。对于微观粒子，情况就不一样了。譬如，当一个电子在势垒下运动时，电子可以借助真空，从真空吸收一个虚光子，使自己的能量增大而越过势

垒，电子一旦越过势垒，便将虚光子送还给真空。同时，电子的能量也返回到原来的值，图3-12示意了这一过程。微观粒子就是凭借高超惊人的魔术戏法穿过势垒的，量子理论称它为隧道效应。在Al-Al2-O3-Al元件中，普通金属Al之间的绝缘层A12O3相当于一个势垒,一般不能导电,但量子隧道效应可产生微小电流（见图3-13）。如果换成超导-氧化物-超导元件,则由于超导的能带存在能隙,能隙的下面是满带,上面是空带,满带中的能级被电子全部填充,无空位能级,空带

h m v

图3-11 小球在引力场中运动

C/γTc 3 2 l 1

0 T/Tc 图3-10 Keesom-Kok实验

吸收光子 放出光子 Al Al 导带 导带

图3-12 电子从势垒中穿过 图3-13 隧道效应

Δ 未加外电压时无隧道效应 eV时无隧道效应 图3-14 图3-15

超导体超导体满带空带空带

满带eV满带空带

中的能级一个电子也没有,故未加外电压时（见图3-14）无隧道效应。因为左边的电子穿过势垒后,在右边没有空位能级容纳它。当外加电压使eV时,也无隧道效应（见图3-15）,因为电子从左至右穿过势垒,正好进入满带或能隙。按照量子理论,能隙中的能态是不容许存在的。可是,一旦电子的能量升高到eV时,左边满带中的电子就可以穿过势垒进入右边的空带,于是有电流出现。显然Ve0是开始出现电流的电压值,V0可以从Giaever的实验中测出,所以能隙Δ

可以很快地算出来,为 图3-15和图3-16表示的是电流出现前、后的电压值与能隙宽度Δ的关系。以上公式中的e是电子的电量数值。 5. 约瑟夫森效应（双电子隧道效应） 1962年，英国剑桥大学卡文迪许实验物理研究生，20岁的约瑟夫森（Josephson）提出，应有电子对通过超导-绝缘层-超导隧道元件，即一对对电子成伴地从势垒中贯穿过去。电子对穿过势垒可以在零电压下进行，所以约瑟夫森效应与单电子隧道效应不同，可用实验对它们加以鉴别。零电压下的约瑟夫森效应又称直流约瑟夫森效应。此外还有交流约瑟夫森效应。它们具有共同的特点，都是双电子隧道效应。 我们可以把基本粒子按其自旋的大小分为两类：一类自旋为半整数，称为费密子，例如电子、质子、中子、它们的自旋都是1/2，为半整数；另一类自旋为整数，称为玻色子，例如，光子自旋为1，电子对的自旋为零，故它们都是玻色子。电子对成为玻色子后不再遵从泡利不相容原理，即同一能级上容纳的玻色子数不受任何限制。所以在零压下，电子对可以通过势垒。图3-17和图3-18表示零电压下电子与电子对的不同行为。两个超导体中夹有一薄绝缘层的元件被称为约瑟夫森结（Josephson），利用约瑟夫森结可制成超导量子干涉仪（SQUID），用它测量磁感应强度能精确到10-7T，测电压精确到10-6V。在超导的应用部分，我们将向读者较详细地介绍SQUID的构造、原理及应用。

三、高温超导体的发现 上面讨论了超导的特性，在超导的诸多特性中，人们最感兴趣的是超导的临界温度。提高超导临界转变温度Tc，是科学家们努力追求的主要目标。这里有一张简表，记载着科学家们为此奋斗70年的漫长历史（见表3-1）。 从表中看到，自1911年出现第一个超导体水银到1973年出现合金超导体锗三铌，前后的时间长达62年，但临界温度TC总共只提高了20K左