磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯周利民1,2,3)　王一平3)　黄群武3)　刘峙嵘1)1)东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室,抚州344000　2)东华理工大学化学生物与材料科学学院,抚州3440003)天津大学化工学院,天津300072摘　要　壳聚糖经羧甲基化改性以及碳二亚胺活化后接枝在F e 3O 4颗粒表面,制备Fe 3O 4/羧甲基化壳聚糖(MCM CS )磁性纳米粒子,用于吸附贵金属铂和钯.结果表明:MCM CS 粒径约20nm ,Fe 3O 4质量分数为36%,比饱和磁化强度25.74×10-3A ·m 2·g-1.当pH =2时M CM CS 对Pd 和Pt 的吸附以质子化氨基(+)与Pd (P t )-Cl 络合离子(-)的静电吸引为主要机理.M CMCS 对Pd 和P t 的饱和吸附容量分别为3.2和2.7mmol ·g -1;Pd 和Pt 之间存在竞争吸附,二者竞争相同的活性位,M CM CS 对Pd 的亲和性优于P t .用0.5mol ·L -1硫脲脱附,脱附率最高(>68%),但用5mol ·L -1氨水对Pd 的脱附选择性最好.关键词　纳米吸附剂;羧甲基化壳聚糖;铂;钯分类号　O 646.8Magnetic carboxymethyl chitosan nanoparticles for palladium and platinum ad -sorptionZ HOU L i -min 1,2,3),WAN G Y i -ping 3),HUANG Qun -w u 3),LIU Zhi -rong 1)1)Key Laboratory of the M inistry of Education of China for Nucl ear Resources and Environment ,East China Institute of Technology ,Fuzhou 344000,China2)School of Chemistry ,Biotechnology and M aterial ,East China Institute of Technol ogy ,Fuzhou 344000,China 3)School of Chemistry and Chemical Engineering ,Tianjin Univers ity ,Tianjin 300072,ChinaABSTRAC T M ag netic carbox ymethyl chitosan (M CM CS )nanoadso rbent was prepared fo r adso rption of palladium and platinum .Chitosan was first carboxy methylated and then grafted on the surface of Fe 3O 4nanopar ticles through carbodiimide activation .T he re -sults showed that M CM CS had the diameter of about 20nm ,the mass content of Fe 3O 4of 36%,and the saturation mag netization of 25.74×10-3A ·m 2·g -1.T he main adsorption mechanism w as the electrostatic attraction of pro to nated amine g roups and Pd (P t )-Cl anionic complex es at pH 2.T he saturated adsorption capacity was 3.2mmol ·g -1for Pd and 2.7mmol ·g -1for P t ,respectively .T he competitio n adso rption between Pd and Pt was observed ,Pd and Pt competed fo r the same adsorption active sites ,and the affinity of M CM CS for P d was greater than that for Pt .T he deso rption efficiency of more than 68%for bo th Pd and P t w as achieved using 0.5mol ·L -1thiourea as eluant ,w hile the highest selectivity was observed with 5mol ·L -1ammo nia .KEY W ORDS nanoadso rbent ;carboxy methyl chitosan ;palladium ;platinum收稿日期:2007-10-31基金项目:江西省教育厅科技项目(No .GJJ08302);东华理工大学核资源与环境开放基金资助项目(No .070710)作者简介:周利民(1970—),男,副教授,博士,E -mail :minglzh @s ohu .com 壳聚糖的基本组成单位是2-胺基葡萄糖,以β-(1,4)-糖苷键相互连接,具有亲水性、生物相容性和可降解性,因此是一种环境友好的吸附剂.壳聚糖分子中含有羟基和氨基,可通过络合、离子交换或静电引力吸附金属或有机物[1-3];但壳聚糖微球粒径多在亚微米至微米级[4],内扩散阻力较大,导致吸附速率和吸附容量下降.纳米吸附剂具有扩散阻力小、比表面积大、吸附快和吸附容量大的特点,近年来受到关注[5-6].纳米吸附剂难以通过离心或过滤的方法分离;但磁性吸附剂通过外加磁场易于分离[7-8],因此有效地解决了分离困难的问题.贵金属铂和钯是重要的催化剂材料,通常采用第31卷第1期2009年1月北京科技大学学报Journal of University of Science and Technology BeijingVol .31No .1Jan .2009D OI :10.13374/j .iss n1001-053x .2009.01.011酸处理回收,酸液中含碱金属及铂、钯、铑、铱等多种金属离子.液-液萃取等方法仅适于高中浓度贵金属的回收,而且选择性欠佳[9];但由于贵金属资源少,低浓度贵金属的选择性回收技术更具实际意义.近年来,应用壳聚糖及其衍生物吸附受到关注. Ruiz等[10]用戊二醛交联壳聚糖吸附Pd,表明pH= 2时吸附容量最大(2m mol·g-1),Cl-或SO2-4的存在会降低Pd吸附容量;Guibal等[2]用采用含硫基团改性壳聚糖吸附Pd,表明Pd与-SH基发生络合吸附,可改善吸附性能.上述研究均未涉及多组分吸附及吸附选择性.本文先将壳聚糖进行羧甲基化改性,再通过碳二亚胺活化接枝在Fe3O4表面,制备磁性羧甲基化壳聚糖(MCMCS)纳米粒子,其特点是粒子小(约20nm),具有磁性,易于分离,同时羧基功能基还可提高吸附容量;考察了单组分(Pd和Pt)和双组分(Pd+Pt)体系中,M CM CS于最优pH(pH2)下的吸附容量和吸附选择性.1　实验1.1　原料壳聚糖(相对分子质量1.3×105,脱乙酰度90%),上海国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,中国上海试剂总厂,分析纯;碳二亚胺,Sig ma Chemical Co.产品;异丙醇、氯乙酸,天津市大茂化学试剂厂,分析纯;水为去离子水,其他试剂均为分析纯.Pd和Pt溶液用相应的氯化物加去离子水溶解后,再稀释定容至所需浓度.1.2　磁性壳聚糖纳米粒子的制备羧甲基化壳聚糖(CMCS)制备:将5g壳聚糖,加入75mL异丙醇中,在搅拌下缓慢加入40%的NaOH溶液125mL,于60℃下搅拌碱化1h.滴入溶有30g氯乙酸的异丙醇溶液100m L,1h内滴加完,于60℃下反应4h,加入250mL乙醇(70%)中止反应.过滤固体,滤物分别用70%和90%乙醇洗涤至无氯离子,于50℃下真空干燥得即可.磁性羧甲基化壳聚糖(MCMCS)纳米粒子的制备:在瓶中加入200mg纳米Fe3O4(利用共沉淀法制备[7])和6m L缓冲液A(0.003mol·L-1磷酸, pH6,0.1mol·L-1NaCl);再加入2mL碳二亚胺溶液(溶于缓冲液A中,0.025g·L-1),超声分散条件下反应10min;最后,加入10m L CM CS(溶于缓冲液A中,40g·L-1)反应60min.用磁铁分离M CM-CS纳米颗粒,在2min内颗粒沉降,移去上层清液,固体颗粒分别用去离子水和乙醇(90%)洗涤.NaCl 作为电解质能起絮凝作用,在碱性介质中能加速磁性颗粒的分离和沉降.1.3　样品测试及表征粒子的形貌由日本JEM2010H T场发射电子显微镜表征;FTIR由Nicolet M ag na550红外光谱仪测定;X射线衍射用日本XRD-2000型X射线衍射仪测定(Cu Kα射线,石墨滤波,λ=0.1542nm);热重分析由日本岛津TGA-50H测定(N2流量20mL·min-1,升温速率20℃·min-1);磁性能测试由美国Model155磁样品振动计测定.1.4　吸附实验吸附条件:温度25℃,pH2,加0.1mol·L-1HCl 调节.实验时于50m L不同Pd/Pt摩尔比的金属离子缓冲液中加入0.05g吸附剂,150次·min-1下振荡吸附2h至平衡,磁分离吸附剂.清液中Pd2+、Pt4+浓度由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES,IRIS IntrepidⅡ型,美国热电公司)测定,吸附容量q(mmol·g-1)为:q=(C0-C e)V/W.式中C0和C e分别吸附前后的金属离子的浓度,mmol·L-1;V为溶液体积,L;W为吸附剂用量,g.脱附实验:洗脱液分别为5mol·L-1HCl,5mol·L-1NH4OH,0.5mol·L-1硫脲水溶液及0.1mol·L-1硫脲+2mol·L-1HCl混合液.吸附饱和后的MCMCS0.5g与20mL洗脱液混合,振荡脱附24h,磁分离吸附剂,清液经稀释后,测定Pd2+和Pt4+浓度.2　结果与讨论2.1　磁性羧甲基化壳聚糖(MCMCS)纳米粒子的表征图1　M C M CS纳米粒子的TEM照片Fig.1　TEM micrographs of M CM CS nanoparticlesMCMCS的TEM形貌分别如图1.可以看出, MCMCS纳米颗粒分散良好.这是由于CMCS在Fe3O4颗粒表面包履,抑制了颗粒团聚.MCMCS纳米粒子粒径约20nm.·89·第1期周利民等:磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯CMCS 、Fe 3O 4和MCMCS 的FTIR 分别如图2(a )、(b )和(c )所示.图2(a )中1599cm -1和1740cm -1处分别为—NH 2和—COOH 的特征峰,表明壳聚糖发生了羧甲基化反应.图2(c )中除有Fe 3O 4特征峰(582cm -1)外,氨基特征峰移至1603cm -1处;1740cm -1处峰变得很弱,可能是由于CM -CS 羧基(—COOH )与Fe 3O 4表面羟基(—OH )发生反应.CMCS 在Fe 3O 4表面可能发生的反应如图3.图4为纯Fe 3O 4和Fe 3O 4/CM C 的XRD 谱.Fe 3O 4/CMC 的XRD 谱中出现Fe 3O 4的六个特征峰(2θ=30.4°,35.6°,43.4°,53.4°,57.4°和62.7°),分别对应不同的晶面((220),(311),(400),(422),(511)和(440));表明磁性物质为纯Fe 3O 4,而且CMC 包履后不会改变Fe 3O 4晶相.图2　CM CS (a ),Fe 3O 4(b )和M CM CS (c )红外图谱Fig .2　FT IR s pectra of CM CS (a ),Fe 3O 4(b )and M CM CS nanoparticles (c )图3　壳聚糖羧甲基化及在Fe 3O 4纳米粒子表面的接枝反应Fig .3　Carboxymethylation and grafting onto Fe 3O 4nanoparticles of chitosan图4　Fe 3O 4(a )and M CM CS (b )的XRD 谱Fig .4　XRD patterns of pure Fe 3O 4(a )and M CM CS nanoparticles (b ) 磁性壳聚糖纳米粒子的热重测试表明,40℃左右开始脱水,约250℃时CM C 主链开始分解,至650℃时基本分解完全.Fe 3O 4在N 2气保护下不会分解,Fe 3O 4质量分数约36%,略高于理论值;由Fe 3O 4和CMC 的初始投加量可计算出Fe 3O 4质量分数约33.3%.这表明部分CM C 可能发生自交联反应,并未全部包履在Fe 3O 4表面.磁性能测试表明,MCMCS 的饱和磁化强度为25.74×10-3A ·m 2·g -1,低于纯Fe 3O 4的饱和磁化强度(63×10-3A ·m 2·g-1)[7].2.2　吸附机理Pd 吸附最优pH 为2[10],在酸性介质中,Pd 与Cl -形成Pd -Cl 络合离子(主要为PdCl -3和PdCl 2-4),MCMCS 对Pd 的吸附以质子化氨基(+)与Pd -Cl 络合离子(-)的静电吸引为主要吸附机理.这种吸附机理可从Cl -与Pd -Cl 络合离子之间存在的强竞争效应得以证实.Ruiz 等[10]考察了酸性介质中Cl -浓度对交联壳聚糖吸附Pd 的影响,表明Cl -浓度较低时,由于与Pd 配位的Cl -缺乏,络阴离子数量少,吸附容量低,Cl -0.5mmol ·L -1时,·90·北　京　科　技　大　学　学　报第31卷可促进Pd 吸附,但过量Cl -存在会导致Pd 吸附量严重下降,原因是Cl -与Pd -Cl 络合离子存在竞争吸附,这也说明Pd -Cl 络合离子以阴离子为主要存在形态.虽然氨基也有可能与Pd 络合,但pH =2时,氨基质子化使其络合反应性明显下降.Pt 的吸附机理与Pd 类似,在pH 较低时,以Pt -Cl 络合离子(主要为PtCl -5和PtCl 2-6)与壳聚糖的质子化氨基(+)之间的静电吸引为主要吸附机理.2.3　吸附等温线和吸附选择性在25℃、pH 2、MCMCS 用量1g ·L -1情况下,Pd /Pt (摩尔比)分别为0.5,1.0和1.5时,Pd 和Pt 的吸附等温线分别如图5(a )和图5(b ),均为Lang -muir Ⅰ型等温线.单组分吸附时,MCMCS 对Pd 的饱和吸附容量(3.2mmol ·g -1)高于Pt (2.7mmol ·g -1),表明MCMCS 对Pd 的亲和力较强.MCMCS对Pd 和Pt 有较高的吸附容量,是由于M CM CS 纳米粒子除具有高比表面积外,MCMCS 的活性基团及吸附活性位充分暴露,因此可充分吸附金属离子.双组分吸附时,随Pd /Pt 比增大,Pd 吸附容量增大,Pt 吸附容量则明显下降.M CM CS 对Pd 和Pt 吸附的差别是由于吸附剂对二者的亲和性差异,以及二者在溶液中的存在形态不同.Pt 的存在形态受Pd影响较大,Pd -Cl 络合离子(PdCl -3和PdCl 2-4)的形成占用了Cl -,使可与Pt 络合的Cl -量减少,即Pt -Cl 络合离子(PtCl -5和PtCl 2-6)数量减少,因此Pt 吸附容量随Pd 增加而明显下降.图5　Pd (a )、Pt (b )及Pd +Pt (c )的吸附等温线Fig .5　Sorption isotherms of Pd (a ),Pt (b )and Pd +Pt (c ) Pd 和Pt 共存时,二者存在竞争吸附,其中一种离子的存在会导致另一种离子的吸附容量下降.不同Pd /Pt 下MCMCS 对Pd 和Pt 的总吸附容量变化很小(图5(c )),约为Pd 和Pt 单组分吸附时加和值的一半,且与Pd 或Pt 单组分吸附时的吸附容量接近;这表明Pd 和Pt 竞争相同的活性位,这些活性位或被Pd 占据,或被Pt 占据,因此总吸附容量一定,且与Pd 或Pt 单组分吸附时大致相等.图6　吸附相中Pd 的摩尔分数随溶液相中Pd 的摩尔分数的变化Fig .6　M ol ar fraction of Pd in ads orbent versus that in the sol u tion图6表明吸附相(MCMCS )及溶液相Pd 的摩尔分数[M F =Pd /(Pd +Pt )]的变化.Pd /Pt 一定时,数据点呈线性排列,且均位于对角线上方,表明MCMCS 对Pd 的吸附选择性大于Pt .低Pd 浓度时,吸附相中Pd 的摩尔分数约为溶液相中的2倍,但随溶液中Pd 浓度增加,数据越接近于对角线,即吸附相和溶液相中Pd 浓度接近,吸附选择性降低.2.4　脱附吸附饱和后的MCMCS 用不同洗脱液脱附,结果如表1.对于单组分脱附,Pd 的脱附率均高于Pt .硫脲对Pd 和Pt 的脱附率均高于68%;氨水脱附对Pd 的选择性最好,Pd 和Pt 脱附率差值>60%;用复合洗脱液(0.1mol ·L-1硫脲+2mol ·L-1HCl )效果并不理想;盐酸脱附性能最差.对于Pd +Pt 双组分脱附,受Pd /Pt 比影响不大.硫脲脱附效果最好,但金属与硫脲功能基(—SH )形成的络合物较稳定,使金属回收困难;氨水脱附对Pd 的选择性最好,Pd /Pt 脱附率比值达3.5～5.2.按脱附选择性排序为:5mol ·L-1NH 4OH >5mol ·L-1HCl >0.5mol ·L -1硫脲>0.1mol ·L -1硫脲+2mol ·L -1HCl 混合液.采用酸(5mol ·L-1HCl )、络合剂(0.1mol ·L-1硫脲)及碱(5mol ·L -1NH 4OH )连续洗脱,与单独用·91·第1期周利民等:磁性羧甲基化壳聚糖纳米粒子吸附铂和钯0.1mol·L-1硫脲处理相比较,脱附效果并无改进.表1　不同洗脱液对Pd和Pt的脱附率Table1　Desorption efficiency of Pd and Pt w ith various eluants洗脱液Pd(280mg·L-1)aPt(280mg·L-1)aPd-Pt(Pd+Pt双组分)a250～100mg·L-1220～160mg·L-1200～170mg·L-15mol·L-1HCl48.6%b10.2%b46%～20%b(2.3)c49%～18%b(2.7)c50%～15%b(3.3)c 5mol·L-1NH4OH83.6%b22.7%b80%～15%b(5.2)c75%～22%b(3.5)c84%～16%b(5.2)c0.5mol·L-1硫脲86.5%b68.2%b78%～78%b(1.0)c84%～77%b(1.1)c98%～73%b(1.8)c0.1mol·L-1硫脲+2mol·L-1HCl53.6%b44.7%b41%～57%b(0.7)c42%～77%b(0.6)c43%～60%b(0.7)c 注:a表示金属离子初始质量浓度,b表示脱附率,c表示Pd脱附率/Pt脱附率.3　结论(1)TEM表明MCMCS纳米粒子粒径约20nm,分散较好;XRD表明磁性物质为Fe3O4;FTIR表明壳聚糖发生了羧甲基化反应以及活化接枝反应;磁性测试表明MCMCS比饱和磁化强度25.73×10-3A·m2·g-1.(2)Pd和Pt之间存在竞争吸附,MCMCS对Pd 的亲和性优于Pt;随Pd/Pt比增大,Pd吸附容量增大,Pt吸附容量则明显下降.(3)0.5mol·L-1硫脲对Pd和Pt脱附效果最好,脱附率均>68%;但5mol·L-1氨水对Pd的选择性脱附效果最好.脱附选择性次序为:5mol·L-1 NH4OH>5mol·L-1HCl>0.5mol·L-1硫脲> 0.1mol·L-1硫脲+2mol·L-1HCl混合液.参　考　文　献[1]　Rojas G,Sil va J,Flores J A,et al.Adsorption of chromium ontocross-l inked chitosan.Sep Pur if Technol,2005,44(1):31 [2]　Guibal E,Von Offenberg S weeney N,Zikan M C,et al.Sulfurderivatives of chitosan for palladium s orption.React F unct 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