高度稳定稀土金属有机框架： 结构演变和催化活性 圆形多空镧系家族—金属有机框架（MOFs）[Ln(btc)(H2O)]客体是(Nd (1), Sm (2), Eu (3), Gd (4), Tb (5), Ho (6), Er (7)和Yb (8)；客体是：DMF 或者H2O)是合成的。合成化合物的结构是四角形的和一个可进入镧系离子的1D轨道。在原位单晶X射线衍射表明：1经历从单晶到多晶再到单晶的转换当室温达到180℃时。在释放DMF和水分子的期间来自疏散和后加热的轨道，1和7的结构转换从四角形的到单斜晶体的，然后再到四角形的，然而8的结构仍然保持着四角形的。在单斜晶体和低温四角形阶段的转换是可逆的。Ln(btc) MOFs是稳定的在至少480℃是属于最热稳定的MOFs。Ln(btc) MOFs是一个有效的路易斯酸催化剂对于不对称醛类弱于氰纯再短的反应时间里得到高的产率。1也能催化不对称的较少的反应基质，就像酮类在室温下，Ln(btc) MOFs可以回收再利用而结晶度和活性不变。

介绍

多空固体的组成是当今功能材料的发展的重要组成部分在各个学科像多相催化，气体处理，传感器技术，等等。金属有机框架或者配位聚合物通过金属离子或金属簇构成，它由有机配体连接着，属于一个令人关注功能微小和介孔材料的种类。MOFs上的气孔/轨道的周期尺寸和它们的功能也许被改变和调节系统的方法通过选择适当的金属离子和有机基团。MOFs的一个重要特征是它们有灵活的框架和在外部刺激下经历结构的变化，例如：溶剂和气体、温度、压力。

因此MOFs具有多孔特性和结构灵活性质，很多努力朝着MOFs催化性能对于多相催化作用。在骨架里使用金属离子作为活性中心对于催化反应是一个最普通的方法为了得到可催化的活跃的MOFs。固定MOFs里面的金属络合物来产生非均相催化剂已经被报道。一些被用作催化剂的MOFs的报道也显示出尺寸的选择性。

以稀土为基础的MOFs在过去的十年里吸引了人们的极大兴趣，主要因为它们的荧光特性和磁特性。以稀土为基础的MOFs有着极大的潜能成为杰出的多相催化剂，因为稀土离子有一个灵活的协调领域可以创造协调的不饱和的金属中心。据报道以稀土为基础的MOFs已经用作催化剂了。为了寻找新的以稀土为基础的MOFs催化剂，我们把注意力集中在通过Ln(III)离子的7个配位连接着1,3,5-三苯羧化物(BTCs)的镧系家族MOFs上。三个这样同构的MOFs已经呗报道，[Tb(btc)(H2O)] 3(H2O)0.5DMF (MOF-76),

19a

[Dy(btc)(H2O)] 3 DMF,19b and [Eu(btc)(H2O)] 3 (H2O)1.5.19c 这些镧系MOFs包含1D轨道和显示

出很高的热稳性（350℃-500℃）。水分子分子键和轨道上的客体种类能够通过疏散和加热变成永久性的气孔和提供协调的不饱和的金属中心，最近，我们合成了另外一个镧系MOF在[Nd- (btc)(H2O)] 3 (H2O)0.5DMF (1)家族里。初步结果表明1和上面提到的三个镧系MOFs是同型的，但是有不同的空间群。这个引起了我们对镧系MOFs家族和它们作为多相路易斯酸催化剂的潜能做了系统研究。 这里我们综合体、结构演化、特性描述和一系列新的同类型的镧系MOFs催化活性，[Ln(btc)(H2O)]客体是：(Ln: Nd (1), Sm (2), Eu (3), Gd (4), Tb (5), Ho (6), Er (7), 和Yb (8); 客体是: DMF (二甲基甲酰胺或者H2O)。镧系MOFs的特点是通过X射线粉末衍射显现的。1和8是通过单晶X射线衍射来研究它们的结构，3和5的结构已经被报道。1、7和8的结构变化是在疏散和加热的情况下进一步研究在原来位置上。1的结构改变在加热期间已经被研究了在原位通过单晶X衍射。最后镧系MOFs的催化性能依据活跃性能、多相性、再循能力被测试在酮和醛中。

实验阶段 从商品供应商购买的所有的化学品需要进一步纯化。[Ln(btc)(H2O)]的综合体，客体：(Ln: Nd

(1), Sm (2), Eu (3), Gd (4), Tb (5), Ho (6), Er (7), and Yb (8))。Ln(NO3)3 3 nH2O的混合物，1，3,5—

苯—三羧酸(H3BTC) (0.02 g, 1 × 10-4 mol)，二甲基甲酰胺(DMF) (10 mL)，蒸馏水（2ml）,环乙醇（2ml）,二丁胺（2滴），2mol/L硝酸（3滴）加入50ml的烧杯中。在室温下搅拌2小时（pH=5）,然后放在85℃的烤箱中16小时。得到10×10×1000 μm3 棒状晶体（1：紫色 2—5,8：无色 6—7：粉色），过滤，用DNF（～15mL）和甲醇（～10mL）洗涤，最后在室温下晾干。1—8在水和常用有机溶剂中很稳定。

单晶X射线衍射：通过使用配备了CCD照相机的布鲁克SMART衍射计和钼基米-雷克南(λ=0.71073 A)辐射得到20℃下合成1的单晶X衍射数据。在反应过程中使用配备CCD照相机的XCalibur3衍射计和钼基米-雷克南(λ=0.71073 A)辐射做单晶X射线衍射演示。瑞典隆德大学马克斯实验室通过使用MarCCD和同步加速器辐射(λ = 0.907 A)在I911:5光束得到了100K下合成8的单晶X衍射数据。了解了结构和准确的使用了SHELX-97程序。1在P43空间群结晶，晶胞参数a=10.4278(4) c=14.2602(12) A。R1=0.0314和 wR2 = 0.0572对于所有3121独特反应。在180℃时1的空间群变成P4322 a=10.4520(2) 和 c = 13.8486(9) A。R1 = 0.0750 和wR2 = 0.0567对于所有1509独特的反应。8在P4122空间群结晶，晶胞参数a = 10.2410(3) c = 14.4026(5) A，R1=0.0296 wR2=0.0795 对于所有1382独特反应。1（150℃）和8的结晶数据和结构在S1表中给出了。

图一 X射线粉末衍射分析（SRPD）：X射线粉末衍射实验通过配备像素探测仪的PANalytical

X’Pert PRO衍射计和使用Cu KR1 辐射

(λ=1.5406 A)来演示的。所有的样品在数据采集之

前研磨均匀分散在纯硅的盘子上。 在反应过程中X射线粉末衍射的数据来自（室温600℃，真空）装备Anton-Parr XRK900反应室的PANalytical X’Pert PRO MPD衍射计，使用Cu KR (λ = 1.5418 A)狭缝辐射。加热速率为2℃/min,在每次数据收集的前两分钟温度是平衡的，真空条件下的演示通过使用关闭Macor玻璃陶瓷样品固定器。在氮气中测量，一个底部有筛（孔径0.5mm）的敞开的Macor玻璃陶瓷样品固定器被使用。由热电偶来控制温度。 1X射线粉末衍射高品质的实验数据是在2θ范围内5～90℃真空中获得的，在25、80、120、220℃反应中研究它的结果变化。升温速率是2℃/min，在数据收集前的15分钟样品的温度保持平衡。实验数据通过狭缝衍射和样品辐射区域为1平方厘米测量时间为1小时，生产模式的峰值约为10000计数。1—8的晶胞模式为通过一样的X射线粉末衍射来获得使用FullProf模式。

其他的分析方法：热重量分析（TGA）是在氮气环境下温度从28～650℃升温速率为1℃/min使用高分辨率热重量分析仪来演示。在圣地亚哥大学使用Fisons仪器1108进行了C、H、N元素分析。在分析前样品需要放在恒定的Ｈｅ流中。氮气的等温吸附和解析被测量使用微粒学ASAP 2020方法在７７Ｋ时。样品被脱气６小时在２２０℃下，FT-IR 光谱学使用Varian 670-IR光谱仪演示来核对镧系原子和水和醛基的配体。 催化研究：醛和酮作为路易斯酸催化剂来研究镧系ＭＯＦｓ的催化性能。１ (Nd), 6 (Ho), 7 (Er), 和8 (Yb),四种ＭＯＦ样品上进行研究和演示，它们首先要被研磨碎，然后使用SEM检查来确保样品有相似的粒径大小为了减少粒径大小在反应中的影响。来自相同合成批的样品用于所有的催化实验。ＭＯＦ(4.5-9.0 mol %)样品在真空、１２０℃４小时下激活产生不饱和的镧系金属中心然后在氮气下冷却至室温。加入氰化三甲基甲硅烷(TMSCN, 140 μL, 1 mmol)和醛类／酮类(0.5 mmol)混合物。在室温下搅拌混合

物，使用1H NMR光谱仪在给定的时间间隔分析能否被整除。在Ｓ１７中给出了催化反应的细节和分析。 结果与讨论

镧系MOFs的结构：所有合成[Ln(btc)(H2O)]的尺寸，客体MOFs (1(as)-8(as))是同类型的，如图所示它们XRPD的相似点（表S2）。 1(as) (Nd)和8(as) (Yb)单晶X射线衍射显示它们是手性的，空间结构分别是P43 和P4122。不对称晶胞包含唯一一个Ln(III)离子和唯一一个BTC配体。Ln(III)离子7个配位由6个不同BTC配体的氧原子和一个水分子连接（图表S1c所示）。每一个BTC配体连接着6个不同的Ln(III)离子。LnO6- (H2O)多面体41/43轴的周围，它的边缘连接成-Ln-O-C-O-Ln—沿着c轴方向（表一）。这些链条通过BTC配体连接到一起在a和b方向形成一个3D框架，和远离c轴的轨道。水分子在轨道上配位。尽管每一个晶体只展示了一方面，样品不是单一的形式。化学式推断出1的元素分析是[Nd(btc)(H2O)] 3 (H2O)0.5DMF（实验值(wt %)：C

31.4, H 2.8, N 3.0，理论值(wt %): C 31.9, H 2.9, N 3.1)和8 [Yb(btc)(H2O)] 3(H2O)0.5(DMF)0.6（实验值：C 27.4%, H 2.2%, N 1.9%；理论值：C 28.8%,

H 2.3%, N 1.9%）。在轨道上DMF和不配位的水分子是无序的。所以的水分子和DMF分

子在加热时都可以移动离开。自由轨道的直径大约是7.0 × 7.0 A2，如果水分子和DMF分子移动离开的话。 客体不同的[Ln(btc)(H2O)] 3 MOFs晶胞参数由SRPD数据获得，它可以比较相应的Ln(III)离子的半径（图二和S2表所示）。Ln(III)离子的半径a-/b-参数成线性递减（Ln-O的间的距离），它随着原子数目的增加逐渐变小。然而c-的参数没有相似的发现，从Nd到 Gd从小变大再变小。由单晶X射线衍射数据得到的1 (Nd) 和 8 (Yb)结构显示和Nd-O (2.40(8) A) 间的距离相比Yb-O (2.26(1) A)间的距离更短，这样导致了较短的a-和b-轴。8的c-轴比1长是由于O-Yb-O 角度 (165.4(4)°, O3-Yb-O3)比 O-Nd-O 角度(154.7(2)°, O2-Nd-O4)大沿着c轴。