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(一) 改良西门子法的几项关键技术
4 四氯化硅(SiCl4)氢化反应技术
用西门子法生产多晶硅时在氯化工序和还原工序都要产生 大量的副产物— SiC14·大量的SiC14生成，不但增加了多晶硅 生产的单耗，而且该物很难处理，对环境造成污染。为此，大 阪钛公司、联合碳化物等公司很早就致力于开展SiC14转化成 SiHCl3,的研究工作。世界各大型多晶硅生产厂，也都进行了这 方面的研究，使生产多晶硅仅需补充纯硅和少量H2作原料成为 可能.
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（二）改良西门子法生产工艺流程
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改良西门子法示意图
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改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有： 氯化 氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝 胶处理系统，三氯氢硅精馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉， 节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清 洗、干燥、 包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、 检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水 站，变配电站，净化厂房等。
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1 合成HCl
生成三氯氢硅所需的HCl 是由工厂自行合成的，其 装置如图一所示。
经干燥的氢气和氯气通 入反应炉中的燃烧室中燃 烧，生成的HCl经冷却后成 为液态，经管道储存备用 。
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图一
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2 合成SiHCl3（三氯氢硅）
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一 多晶硅的合成
从上世纪五，六十年代至今，高纯多晶硅生产广泛采 用氢气还原三氯氢硅，即西门子法。回首过去，传统西门 子法在我国的应用也有几十年了，但无论是生产规模，能 耗，环保，以及副产物的综合利用与国外的技术相差都很 大。
改良西门子法主要优点是：节能降耗显著、成本低、质 量高，采用综合利用技术，对环境产生污染小。其主要技 术是:大直径对多对棒节能型还原炉技术、导热油循环冷却 硅还原炉系统技术、还原炉尾气封闭式干法回收技术以及 副产品SiCl4氢化生成SiHCl3技术。
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(一) 改良西门子法的几项关键技术
1 大型多对棒节能型还原炉 多晶硅还原炉，出于节能降耗的考虑，必须大型化，与之相适应的
电器也必须大型配套。大型节能还原炉有几项关键的技术: (1)炉内可同时加热许多根金属丝，以减少炉壁辐射所造成的热损失； (2)炉的内壁加工成镜面，使辐射热能反射，以减少散热损失热能； (3)提高炉内压力，加大供气量，以提高反应速度，加快硅的沉积生成 速度采用这种改进的大型还原炉之后，其炉产量可以从改良前的每炉 次 100-200公斤提高到每炉次5-6吨。这种大型还原炉的显著特点是:能耗 低、产量高、质量稳定 。
如果在凝固过程中控制液固界面的温度梯度，形成单方 向热流，实行可控的定向凝固，则可形成物理机械性能各向异 性的多晶柱状晶，太阳电池多晶硅锭就是采用这种定向凝固 的方法生产的。
在实际生产中，太阳电池多晶硅锭的定向凝固生长方法 主要有浇铸法、热交换法（ H E M ）、布里曼（ B ridgem an）法、 电磁铸锭法，其中热交换法与布里曼法通常结合在一起。
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3 三氯氢硅的提纯
三氯氢硅的提纯过程是一个物 理过程，这一过程是在精馏塔 中进行的，其结构见图三
如图所示，在精馏塔内部有很多层带孔的筛板，合 成的三氯氢硅通入塔釜，经加热后进入到精馏塔内，加 热挥发成气态的SiHCl3在塔内向上挥发，逐步变冷，凝 结成液态。注入的原料中相对于三氯氢硅为高沸点的物 质首先凝结为液态，流入塔的下部，而相对于三氯氢硅 为低沸点的物质将挥发到他的上部，这样就将高沸点和 低沸点的杂质赶到塔的两端，从塔的中部适当位置可以 提取纯的三氯氢硅。由塔顶部挥发的三氯氢硅以及杂质 可经冷却后再进入到塔内再提纯，如此循环，不仅使三 氯氢硅的纯度不断提高，而且可分离杂质用于其他用途 。提出的三氯氢硅可进入到下一级提纯塔再提纯，最终 可以得到PPB达10-9的三氯化硅.
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（一） 浇铸法
浇铸法将熔炼及凝固分开， 熔炼在一个石英砂炉衬的感应炉 中进行，熔融的硅液浇入一个石 墨模型中，石墨模型置于一个升 降台上，周围用电阻加热，然后以 1m m /m in 的速度下降（ 见左图 ）。 其特点是熔化和结晶在两个不同 的坩埚中进行，从图中可以看出， 这种生产方法可以实现半连续化 生产，其熔化、结晶、冷却分别位于 不同的地方，可以有效提高生产效 率，降低能源消耗。缺点是因为熔 融和结晶使用不同的坩埚，会导致 二次污染，此外因为有坩埚翻转机构 及引锭机构，使得其结构 相对较复杂。
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5 尾气回收系统
SiHCl3,，SiCl4，H2,HCl放入还原炉中，通过闭路循环，对原料而 言可以降低成本，对环境而言可以保护环境。
对不同的物质处理方法不同： SiHCl3可进行提纯、H2压缩净化处理、HCl压缩脱吸、，SiCl4冷 凝提纯可做为光纤或其他有机物质的制备。经过回收系统， 90%的原料都能完全利用。若没有回收系统，H2只能利用2%， 这样就造成大量的资源浪费。
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硅材料与硅片的生产
Contents
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一
多晶硅的合成
二 多晶硅锭的生产过程
三
单晶硅的生产过程
四
硅片加工
五
小结
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硅半导体的生产主要分为多晶硅的合成及生 长、单晶硅的生长和硅晶片加工这三个步骤。其中， 多晶硅合成主要是应用化学方法，通过一系列的化 学反应完成多晶硅的提纯生长过程，得到高纯硅； 太阳电池多晶硅锭主要采用定向凝固的方法生产的； 单晶硅的生长是将已生产的高纯多晶硅制备为单晶 硅，这一过程是通过物理方法实现的，主要介绍提 拉(CZ)和区熔(FZ)两种单晶生长方法；硅片加工主 要是机械加工的过程，包括硅片的定向、切割、打 磨、抛光等过程。下面分别介绍多晶硅合成及生长， 单晶硅生长和硅片加工这几个工艺步骤。
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一 多晶硅的合成
多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各 多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技 术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质 量 指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异， 各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅 生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和硫化床 法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生 产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技 术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日 等7家主要硅料厂商手 中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成 的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化 技术垄断封锁的局面不 会改变。
SiHCl3 加热 Si SiCl4 H2
这一反映是在还原炉中进行的，如左图所示
。 该还原炉加热系统采用导热油循环完成，液态的导
热油可以携带大量的热量循环释放到室内，为室内提供 稳定的热源。还原炉外部有硅酸钙保温层，导热油和保 温层使炉内的温度保持在1080—1100℃范围内。H2和被 加热挥发的SiHCl3(g)注入到炉内，SiHCl3被还原，还原 出的Si(s)在炉内的籽晶棒上沉积,得到多晶硅棒的同时三 氯化硅还发生分解反应，同样可以分解出Si，但这一反 应相对产率较小。在还原反应过程中只有2%的氢气被 利用，98%的氢气从废气口排出，排出的氢气竟会被提 纯后重复利用。
三氯氢硅的合成是在沸腾炉中 完成的，反应式如下：
HCl+Si C SiHCl3 +H2
这一反应过程是可逆的，在 280—320℃下正向反应系数较 大，三氯化硅的产率较高，其 经注干入要燥的含的HC硅量l(g粉)大在由反沸于应腾8炉炉3中中%部上，反部应才注，入能生到成进炉的中入S，iH下与Cl3由、下H部2 以及一未步反应。的沸Si(s腾)、炉HCl的等由结沸构腾炉如的图上部二排。出，经
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(一) 改良西门子法的几项关键技术
3. 还原尾气的干法回收技术
在还原生长多晶硅之后，还有部分还原尾气。如果尾气放空排放，不 仅浪费了能源和原材料，还会对环境造成污染。
多晶硅还原炉尾气中的氢、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅等成分，经过 加工和冷却达到一定的条件之后，其中的二氯氢硅和四氯化硅被冷凝分离 出来，然后把分离出的三氯氢硅直接送到还原炉，以生产多晶硅，而把四 氯化硅送到氢化工序，经氢化后，部分转化成三氯氢硅，把氢化后的气体 再经分离塔分离出二氯氢硅和四氯化硅，再分别把三氯氢硅送到还原系统 ，再把四氯化硅送到氢化工序，这样连续不断地循环进行 下去 。另外， 经加压和冷却后的不凝气体，主要是氢和氯化氢，它们在加压和低温条件 下，通过特殊的分离工艺，使氢和氯化氢分离出来，把没有杂质和水分的 纯氢送往氯化氢合成工序或还原工序利用，而氯化氢则送到三氯氢硅的合 成工序。还原尾气干法回收的整套工艺都不接触水分，只是把尾气中各种 成分逐一分离，并且不受污染地回收，再送回相适应的工序重复利用，实 行闭路循环式 工作。
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（二） 热交换法及布里曼法
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热交换法及布里曼法都是把熔化及凝固置 于同一坩埚中（ 避免了二次污染），其 中热交换法是将硅料在坩埚中熔化后，在 布元硅界的近水坩热生炉过结通里件仍面生常流埚量长示程晶过曼移然形长数量底交。意中时冷法动处成。，控部换左图，则却则使于比其生制通，图。底将台是结加较特长趋冷形该部它带为在晶热稳点速近却成炉用移走一硅好区定是度于水温型一开，个料的，的液受常或度采个以从使熔晶这温相工数冷梯用可便而用化体样度温作，气度顶移将形热后离在梯度台生体，底动坩成交，开结度梯下长，促加的埚温换将加晶，度移速在使热热底度法坩热过有速度d底晶，开部梯T的埚区程利度可/部体在关的度d结或，中于及以X进定熔绝热。晶加而液晶冷调接行向化热量热液固体却节，。 实际生产所用结晶炉大都是采用热交换与布 里曼相结合的技术。