2003年国内有机硅进展周勤,张爱霞,陈莉(中蓝晨光化工研究院,成都610041)

摘要:根据2003年的有关资料,对我国有机硅行业的发展概况及有机硅产品的研发进展进行了综述。关键词:甲基氯硅烷,硅油,硅橡胶,硅树脂,硅烷中图分类号:TQ26411 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2004)02-0029-11

收稿日期:2004-02-20。作者简介:周勤(1961—),女,高级工程师,《有机硅材料》编辑部编辑,已发表论文10多篇。电话:(028)85553231。

1　行业发展概况2003年我国的有机硅市场继续保持高增长态势,初级形式聚硅氧烷的净进口量增长率连续两年超过20%(见表1);1999～2003年5年间我国初级形式聚硅氧烷的进口量翻了一番,超过了100kt/a,进口金额达到了218亿美元。而我国甲基氯硅烷的产量自1997年首次超过10kt/a

以来,已翻了10倍,达到了110kt/a。据不完全统计,目前我国有机硅的需求量按聚硅氧烷计已超过130kt/a,比1999年增长了140%,比2002

年增长了26%。

表1　近年来我国初级形式聚硅氧烷的进出口情况时间/年进口量/t出口量/t净进口量/t增长率/%

200310171010737909732417200281732880172931271620016261054325717819172000511993427477721419199943435184841587

面对中国有机硅市场如此巨大的发展潜力,

国外几大有机硅公司纷纷增加了在中国或亚洲的投资,或建厂或设立应用服务中心,以强化和扩大在中国的业务。道康宁中国公司总经理W.

K.Ho说:“中国始终是公司未来成功的战略组成部分。”GE有机硅也非常看好中国市场,目前正大手笔投资亚洲;预计未来3～5年内将有5

亿美元的销售额是来自中国[1]。继GE东芝有机硅和日本信越化学合资在泰国建有机硅单体生产厂之后,道康宁公司与威凯

化学品有限公司也宣布计划在亚洲地区成立合营公司,生产有机硅原材料及白炭黑[2]。同时,道康宁还与道康宁东丽有机硅共同创办了凌道有机硅(上海)有限公司,新公司主要生产硅橡胶[3]。道康宁公司还与全球化学品运输业界的著名企业———挪威奥杰非(Odjfell)公司签订协议,

由奥杰非公司在其位于韩国蔚山的货运码头内,

为道康宁设立新的仓储货运中心。奥杰非公司还负责蔚山至日本乃至中国上海新设立的道康宁专用储槽的海路船运服务。上海的储槽是由道康宁与上海乐意海运仓储公司合作设立的[4]。道康宁继2002年11月宣布成立中国应用服务中心以后,又于2003年10月宣布扩建其中国应用服务中心。这项二期扩建工程将使其在中国的技术服务和开发能力增加一倍[5]。信越化学也于2003年8月在中国上海设立了经营有机硅产品的现地法人“信越有机硅国际贸易(上海)有限公司”。通过新公司和2002年6月成立的浙江信越精细化工有限公司,信越公司完成了在中国生产和营销的双轨体制整合,有利于拓展市场业务[6]。德固赛的上海多功能中心也在上海莘庄工业区正式亮相。这是该公司硅氧烷和硅油部在中国的第一个生产基地,将成为聚氨酯添加剂、迪高涂料和油墨添加剂及工业特殊品业务部区域性的生产、技术服务、客户支持和培训中心[7]。

综述・专论有机硅材料,2004,18(2):29～39

SILICONEMATERIAL

面对国外几大有机硅公司的咄咄攻势,国内有机硅界的专家们纷纷出主意、想办法、提建议[8～10];有机硅单体生产厂也在采取措施,积极应对。江西星火有机硅厂100kt/a有机硅单体建设项目已通过国务院的立项[11]。中石油吉林石化分公司继续采用自行开发的生产技术,投资4127亿元,将有机硅单体的生产能力扩大到75kt/a[12]。浙江新安化工集团公司正在进行40kt/a有机硅单体生产装置的技术改造[13]。这些项目如能顺利实施,将增强我国有机硅单体生产厂的竞争能力,缩小我国甲基氯硅烷的产量与实际消费量的差距。与有机硅单体生产相配套的技术———副产物甲基三氯硅烷的综合利用及有机硅废触体的综合利用项目也在顺利进行。广州吉必时科技实业公司开发出以有机硅单体生产的副产物甲基三氯硅烷为原料合成气相法二氧化硅的工艺,并建成了生产能力为500t/a的生产线;同时,由该公司承担的2500t/a气相法白炭黑工艺开发项目被正式列为2002年国家技术创新计划[14,15]。由中石油吉林石化分公司研究院与电石厂共同承担的有机硅废触体合成四氯化硅技术开发项目,中试装置已实现连续稳定开车550h;目前,该项技术已完成了3000t/a的基础设计,预计2004年10月份实现工业化生产[16]。2　产品研发进展211　硅橡胶21111　室温硫化(RTV)硅橡胶完成了强制性国标GB16776“建筑用硅酮结构密封胶”的最后审订工作[17],研究了硫化条件对有机硅结构密封胶性能的影响及填料对双组分室温硫化(RTV-2)硅橡胶性能的影响。开发的新产品有低模量脱酰胺型室温硫化硅橡胶、有机硅压敏胶。王跃林等人发现,RTV-2有机硅结构密封胶的幕墙单元件只需养护3天即可搬运和安装;而使用单组分室温硫化(RTV-1)有机硅结构密封胶的幕墙元件必须养护10天以上。提高硫化温度对提高RTV-1有机硅结构密封胶硫化速度的作用十分明显,产品在出厂检验时可使用50℃×7天的加速硫化方式;RTV-2和RTV-1有机硅结构密封胶均不适合在低温条件下使用;在一定范围内试验速度对RTV-1有机硅结构密封胶拉伸性能的影响不大[18]。高新来等人以N-甲基乙酰胺与氯硅烷反应制得酰胺型硅烷;发现产品具有非常高的水解活性,与α0ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107基

胶)的反应无需加外催化剂;并以二官能和多官能度酰胺型硅烷作为硫化体系,与107基胶、粉体填料配合,制得低模量(0122MPa)、高伸长率(1232%)的脱酰胺型

RTV

硅橡胶

[19]。

郭金彦等人以硅酸钠、三甲基氯硅烷、异丙醇等为原料合成出MQ硅树脂,再与硅橡胶、催化剂、交联剂混合,制成具有良好耐高低温性能的有机硅压敏胶粘剂[20]。陈月辉等人则将有机硅压敏胶与不同基材复合,制成了有机硅压敏胶带[21]。孙幼红等人在辅助处理剂存在下,用六甲基二硅氮烷对气相法白炭黑进行表面处理;用处理后的气相法白炭黑制成的RTV-2硅橡胶具有优良的机械性能和操作性能[22]。郭亚林等人发现,

纳米SiOx对RTV-2硅橡胶具有较强的阻聚作用;纳米SiOx质量分数为6%时,硫化胶的拉伸强度达到218MPa,断裂伸长率达到97%[23]。杜刚运用硅橡胶热膨胀模塑成型工艺成功制成了符合尺寸精度要求的碳/环氧复合材料管[24]。陈淑芳等人制成了适于玻纤布补强耐火云母带的有机硅粘接剂[25]。佛山市华联有机硅有限公司采用无卤阻燃新技术开发出玻纤套管外层用加成型有机硅涂料[26]。21112　热硫化(HTV)硅橡胶

汽车是特种合成橡胶的主要市场。在未来的汽车工业中,丙烯酸酯橡胶最具发展前途,氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶等的用量也日趋增长。预计,除汽缸垫外,其它各种垫片最终都可能由硅橡胶制成。我国汽车专用橡胶的品种规格较少,且质量不稳定、工艺性能差,不能满足汽车的需求。引进车型用橡胶制品国产化的原料,

全靠进口;且主要是进口丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶、氢化丁腈橡胶、耐油硅橡胶、丁基橡胶、热塑性橡胶和氟橡胶[27]。所以,随着我国汽车工业的发展,车用硅橡胶大有可为。东爵精细化工(南京)有限公司于2003年8

月同时建成5000t/a绝缘胶、特种硅橡胶混炼胶

・30　・有机硅材料第18卷车间和4500t/a硅橡胶生胶生产线。二个新车间的顺利投产,使东爵公司硅橡胶混炼胶的总生产能力达到15kt/a,硅橡胶生胶的总生产能力达到17kt/a[28]。在HTV硅橡胶生胶生产方面,王伟良讨论了HTV硅橡胶生胶生产中常遇到的一些问题,如采用连续法生产HTV硅橡胶生胶时操作弹性较低的原因,三官能链节、端羟基、三甲胺、挥发分含量和摩尔质量分布对生胶质量的影响及影响合成甲基乙烯基硅橡胶生胶用甲基乙烯基环硅氧烷质量的因素,并提出了解决方法[29～31]。李爱勤等人采用清华001号脱水膜对有机硅环体进行了渗透汽化脱水实验,使有机硅环体的水含量从220mg/L降至10mg/L以下[32]。钱德康介绍了一种生产超低挥发分的高粘度硅油和硅橡胶的脱低设备———轴流式强制内循环表面更新设备[33]。在硅橡胶成型方面,鲁伊恒等人采用东莞高能和襄樊国网的硅橡胶混炼胶在TTE-V150S型橡胶注射机上制成了电力绝缘子[34]。在硅橡胶的基础性能研究方面,边宇等人利用气相色谱法测定了小分子溶剂在不同交联剂含量的交联硅橡胶中的无限稀释扩散系数[35]。蒋晓娟等人测量了经过不同辐照剂量老化的硅橡胶材料的热释光谱[36]。张洁等人发现具有不同电阻率-温度效应的导电硅橡胶在一定的电压范围内对欧姆定律的偏离趋势不同[37]。吕亮等人采用电声脉冲法,在不同的直流电场作用下,测量了硅橡胶中空间电荷的分布,并分析了其与加压时间的关系[38]。田可新的研究表明,硅橡胶具有极好的抗老化性;漏流径形成是造成硅橡胶老化的最主要原因。老化导致硅橡胶的绝缘性能降低;但经过一段时间后,硅橡胶的绝缘性能表现出自恢复性[39]。袁检等人发现,固体硅橡胶的憎水迁移速度小于液体硅橡胶。复合绝缘子在水中浸泡1h后,由于其表面憎水性降低,湿闪电压下降幅度较大;从水中取出1h后,由于憎水性恢复,湿闪电压很快上升到初始值[40]。孙建强等人测试了在户外运行多年的合成绝缘子的综合性能,证明合成绝缘子具有良好的耐老化性能[41]。在提高硅橡胶性能方面,王伟等人发现,硅橡胶与填料的混合方式会影响硅橡胶的抗静电性能,混合强度过大或混合时间过长反而会降低硅橡胶的抗静电性能,采用暂时性分散剂可显著改善炭黑在硅橡胶胶料中的分散效果[42]。李跟华等人发现,用乙烯基三过氧叔丁基硅烷处理镀银铜粉,可改善胶料的混炼工艺性,提高镀银铜粉的添加量,从而提高硅橡胶的导电稳定性[43]。赵士贵等人将氯硅烷混合物与烷氧基硅烷共缩聚,制成了含乙烯基硅树脂,并将其作为HTV

硅橡胶的交联剂,提高了硫化胶的热稳定性和耐老化性能[44]。杨明成等人采用γ-射线辐射交联技术对硅橡胶进行辐射硫化,发现硅橡胶经30

kGy辐射剂量照射后,硫化胶的各项物理性能均能达到或优于HTV硅橡胶的水平[45]。在硅橡胶与其它材料的粘接方面,苏正涛等人通过向硅橡胶中加入乙烯基三叔丁基过氧化硅烷和金属氧化物的方法制成具有较好常温和高温粘接性的系列胶粘剂,较好地解决了硅橡胶和金属的粘接难题[46～48]。王彩凤等人找出了硅橡胶与陶瓷和金属粘接的最佳配方和最佳工艺,将其应用于真空灭弧室后,大大提高了真空灭弧室沿面的短时(1min)工频耐受电压和雷电冲击耐受电压[49]。李瑞琦等人采用双氨基类硅烷偶联剂解决了推进剂与硅橡胶之间脱粘的问题[50]。在新材料开发方面,刘立华等人通过六乙基环三硅氧烷与其它结构的硅氧烷单体的共聚反应,合成了三元和四元二乙基硅氧烷共聚物;共聚物均为非结晶型,且玻璃化温度均不高于-134℃[51]。牟善松等人发现,硅橡胶与质量分