材　料　２Ｏ１３牛第２２期（４４）卷　

文章编号：１００１—９７３ｌ（２Ｏ１　３）２２　３２３０—０５　

荷电纳滤膜的ＤＳＰＭ传质模型及其发展　

王　钊　，徐一涵　，贾玉玺　，石彤非　

（１．山东大学材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，山东济南２５００６１；　

２．巾　科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，吉林长春１３００２２）　

摘　要：　纳滤膜是一种重要的分离功能膜。发展一　

种既能描述纳滤过程基本物理现象又具有应用价值的　

离子截留模型是纳滤科学领域的一大挑战。从纳滤分　

离机理和模型建立两方面，对基于扩展的Ｎｅｒｎｓｔ　Ｐｌａｎｃｋ方程的道南位阻孔模型（ＤＳＰＭ）进行了总结，　

综述了考虑浓差极化层的ＣＰ—ＤＳＰＭ模型、考虑介电　

效应的Ｉ）ＳＰＭ　，ＤＥ模型以及同时考虑两种影响因素　

的Ｉ　Ｉ　１、Ｍ模型。采用上述４种模型，基于有限元模拟　

方法获得了溶液渗透通量与离子截留率的关系曲线，　并开展了比较性分析。最后简述了荷电纳滤膜ＤＳＰＭ　

模型以及纳滤技术的发展方向。　

关键词：　纳滤膜；ＤＳＰＭ；ＣＰ　ＤＳＰＭ；ＤＳＰＭ　Ｉ）Ｅ；　

ＰＰＴＭ　

中图分类号：ＴＱ０２８．８　文献标识码：Ａ　

Ｉ）（）Ｉ：１　０．３９６９／ｉ．ｉｓｓｒ１．１００１—９７３１．２０ｌ３．２２．００４　

１　引　言　

作为新型的分离功能膜，纳滤膜在饮用水制备、废　水处　、产品脱盐和纯化等领域得到了广泛应用，在　

能减排、环境保护方面发挥着重要作用　。。相比于反　

渗透处理，纳滤膜对离子截留具有选择性好、操作压乃　

低、溶液通量大等优点。在选择适用于组分明确的溶　液处理的纳滤膜时，纳滤传质模型具有重要作用。这　

足因为合理的模型不但能用于膜结构和过滤过程表　

、膜设汁　优化，　且能为终端用户在选择纳滤膜时　提供重要的参考数据。促进膜技术的广泛应用。　

纳滤属于　力驱动的膜分离过程，纳滤膜的研究　

疗法　往是从趟滤、反渗透科学体系中借鉴来的，并与　

电化学、胶体、生物工程等其它学科交叉融合。纳滤膜　

一般是荷电　膜，纳滤膜内的物质传输主要由３个驱　

动力决定：浓度梯度、压力差及电势梯度。值得关注的　

足，王晓琳等　从膜孔结构和荷电性质、分离机理及其　模　、动电性质３方面综述了纳滤膜分离技术的基础　

及应用研究成果，概述ｒ纳滤膜分离技术的发展方向　

及趋势　关于纳滤传质模型的研究主要集中于下述几个方　

面。针对非电解质溶液的非平衡热力学模型是以非平　

衡热力学为基础的，不考虑膜的内部结构和溶质透过　机理，目前应用较为Ｊ＇‘泛的是Ｋｅｄｅｍ—Ｋａｔｅｈａ｜ｓｋｙ模　

型　和Ｓｐｉｅｇｌｅｒ—Ｋｅｄｅｍ模型　。针对非电解质溶液、　

有孔不带电膜的细孔模型　。则是在Ｓｔｏｋｅｓ　Ｍａｘｗｅｌｌ　

摩擦模型的基础上加入ｒ　体阻碍的影Ⅱ向。而在针对　电解质溶液、无孔膜的固定电倚模型即　ＦＭＳ（Ｔｅｏｒｅｌｌ—　

Ｍｅｙｅｒ—Ｓｉｅｖｅｒｓ）模型　’　里，假设膜是　个凝胶层嘶忽　

略了膜的微孔结构，认为膜相中电荷分布均匀，仅在膜　

面垂直方向因Ｉ）ｏｎｎａｎ效应和离子迁移『『Ｉｆ存在一定的　电势分布和离子浓度分布。在针埘电解质溶液、有孔　

带电膜的空间电荷模型　里，似定膜由孔径均一、壁面　

上电荷均匀分布的微孔组成，孔内电势分布和离子浓　

度用Ｐｏｉｓｓｏｎ—Ｂｏｈｚｍａｎｎ方程描述，离子的传输现象用　Ｎｅｒｎｓｔ　Ｐｌａｎｃｋ方程描述，流体流动用Ｎａｖｉｅｒ—Ｓｔｏｋｅｓ　

方程描述。在细孑Ｌ模型和　ＦＭＳ模型的基础上，ｊ－晓　

琳等在１９９５年提出了静电位阻模型。。　。，既考虑＿ｒ细　孔模型所描述的膜微孔对［｝１性溶质的位阻效应，义号　

虑＿ｒ固定电荷模型所描述的膜带电特性对离子的静电　

排斥作用。Ｂｏｗｅｎ等在ｌ　９９７年捉出ｒ基于扩展的　

Ｎｅｒｎｓｔ　Ｐｌａｎｃｋ方程的ＤＳＰＭ模型（Ｉ）ｏｎｎａｎ　ｓｔｅｒｉｃ　ｐｏｒｅ　ｍｏｄｅ１）『．　。随着科技的进步，许多物理现象　断　

被补充到模型中去，之前在模型建立过程中被简化或　

忽略的因素都逐渐见诸报道。因此，有必要对荷电纳　

滤膜的ＤＳＰＭ传质模型及其发展作…综述和比较性　分析，以促进膜科学的发展和膜技术的应用。　

２　ＤＳＰＭ模型及其发展　

２．１　ＤＳＰＭ模型　

ＤＳＰＭ模型假定膜内含有孔径均一的笔直圆柱　

孔，粒子半径用Ｓｔｏｋｅｓ半径表示，纳滤膜孔壁』－的电　

荷密度沿膜孔轴向固定不变，膜的有效体积电荷密度　在各处相等且为常数，粒子浓度、渗透通量、电势都用　

孔径向平均值来定义。溶质组分ｉ在膜孔内的轴向运　

ｘ基金项目：Ｈ家重点基础研究发展计划（９７３汁划）资助项¨（２０１２ＣＢ８２ｌ　５０５）；中国科学院知识创新工程重要方向资助项臼　（ＫＪＣＸ２一Ｙｗ　Ｈ１９）；山东省自然科学杰出青年基金资助项目（ＪＱ２ｏ１０ｌ６）　收到初稿日期：２０１　３－０卜２（）　收到修改稿日期：２Ｏｌ３　Ｏ４—２２　通讯作者：贾玉玺　作者简介：王钊　（１９８９），男，山东济南人，在凑硕十，师承贾玉　教授，从事膜过程基础研究。

　王钊等：荷电纳滤膜的ＤＳＰＭ传质模型及其发展　动可以用扩展的Ｎｅｒｎｓｔ—Ｐｌａｎｃｋ方程来描述　：　

一Ｄ　ｄｃｉ＋Ｋｉ，ｃＣｉＪＪ　一　（１）一一　＋Ｋ　ｖ一　’　

式中，右边各项分别为由于扩散、对流、电势梯度　

引起的溶质传输。Ｊ　为离子ｉ的渗透通量，‘，　为溶液　

的渗透通量，ｃ　为离子ｉ在膜孔内的浓度，　，为离子ｉ　

的化学价，Ｒ为气体常数，丁为热力学温度，Ｆ为法拉　第常数，　为膜孔中的轴向电势，Ｄ　为离子ｉ在膜孔　

内的位阻扩散系数，Ｋ　为离子ｉ在膜孔中的对流传　

递位阻因子口。＇　］。在求解ＤＳＰＭ模型时，通常采用基　

于有限元理论的计算流体力学方法，计算水力　数　

Ｋ　以及滞后系数Ｇ，进而获得位阻系数；而静电位阻　模型则引入了细孔模型的位阻系数。此外，静电位阻　

模型不考虑位阻效应对离子在膜表面分配产生的影　

响，而ＤＳＰＭ模型既考虑了电荷效应又考虑了位阻效　

应对离子在膜表面分配的影响。　组分ｉ在膜与外部溶液界面处的分离效应可以用　

空间位阻效应和道南效应来描述：　

ｃ，　Ｆ　一　ｅｘｐ（　△　Ｄ）　（２）　

式中，Ｃ　为离子ｉ在外部溶液中的浓度，　．为离子　

ｉ的位阻因子，△　为道南电势。　

此外，在膜外部的溶液和膜孔中的溶液应保持电　

中性条件，故有：　

∑ＺｉＣ　一０　（３）　

∑　。＋Ｘ　ｄ＝＝＝０　（４）　

其中，Ｘ　为有效膜体积电荷密度。　

ＤＳＰＭ模型的一个重要特性在于可以用膜的孔径　

（ｒ　）、等效膜厚（Ａ：ｒ／Ａ　）和膜微孔内的有效体积电荷　

密度（Ｘ　）３个特征参数来表征膜的分离性能。利用　ＤＳＰＭ模型研究纳滤膜对盐类截留的一般程序为：首　

先利用纳滤膜对非电解质溶液的截留数据拟合得到膜　

孔径值，再利用对纯水的渗透通量计算出膜有效厚度　与孔隙率之比，最后利用对单一电解质溶液的截留数　

据得到膜有效电荷密度　。膜孑Ｌ径决定了膜的筛分　

效应，从而影响分离中的对流作用。当通量上升到一　

定程度时，膜的分离能力将无法随通量的增加而提高，　这种情况发生的原因是膜内可容纳溶质粒子的空问大　

小，即膜厚与孔隙率是有限的。在ＤＳＰＭ模型中，这　两个参数被整合为一个：膜厚与孑Ｌ隙率的比值（　ｚ／　

Ａ　）。Ａａ－／Ａ　可以通过实验方法测定纯水透过系数　（Ｌ。），再根据细孑Ｌ模型得到膜孔径，运用Ｈａｇｅｎ—Ｐｏｉ　

ｓｅｕｉｌｌｅ方程计算得到，还可以根据细孔模型中的溶质　

透过系数（Ｐ）、溶质的Ｓｔｏｋｅｓ半径和膜孔径的比值　

（ｒ／）及其与Ａｚ／Ａ　之间的关系式，拟合得到△　／Ａ　。　这两种方法得到的Ａａ：／Ａ　差异性较小口　。界面上电　

荷的来源主要是膜表面官能团的解离和溶液中离子的　吸附。关于膜内体积电荷密度的计算方法主要有两　

种，一是基于Ｂｏｗｅｎ等提出的等温吸附理论；另一种　

是从界面与胶体化学中借鉴而来的Ｇｏｕｙ—Ｃｈａｐｍａｎ双　电层理论。其中，前者是通过实验数据拟合的方法来　

描述膜电荷密度与溶质浓度之问的关系，无法客观描　

述离子吸附的机理；后者认为电解质溶液中的离子为　

点电荷，电解质溶液为连续介质，假设离子间的作用力　为静电力。王晓琳、付生等　”　以ＴＭＳ模型为基础，　

采用扩展的Ｎｅｒｎｓｔ　Ｐｌａｎｃｋ方程，结合Ｇｏｕｙ—Ｃｈａｐｍａｎ　双电层理论和Ｄｏｎｎａｎ平衡模型建立了数学模型，该　

模型对低浓度的一价离子截留率的预测较好。在高浓　度情况下，密度泛函理论对计算膜表面电荷密度更准　

确ＥｌｓＪ。　

随后的一些文献　基于ＤＳＰＭ模型，针对不　同的纳滤膜（无机膜和有机膜）、不同的溶液体系（无机　

盐和染料）进行了研究，验证了该模型的实用性。随着　

分析技术手段的不断提高，将这些现代化仪器用于纳　

滤膜传质规律的验证成为了当前的一种研究趋　

势　。　＇。　。　

传统的ＤＳＰＭ模型的缺点也是明显的　。　。首先，　

ＤＳＰＭ模型是一个半经验模型，拟合过程需要大量的　

实验数据，模型的预测精度很大程度上取决于模型参　

数选取的优劣；其次，拟合结果往往不能得到一个单一　的有效膜厚度与孔隙率之比，而且会得到不符合实际　

的较高的有效膜电荷密度。另外，仅仅根据道南效应　

不能解释纳滤膜对二价抗衡离子的高截留率。　２．２　ＣＰ—ＤＳＰＭ模型　

纳滤膜分离过程中，由于膜的选择性，被截留组分　

在膜的料液侧表面逐渐积累，其浓度逐步高于料液主　

体浓度，形成浓差极化现象。浓差极化会使实际的渗　

透通量和截留率低于理论估算值。若溶质浓度超过溶　解度就会形成沉淀，堵塞膜孔，导致膜污染。　

Ｂｏｗｅｎ等　用扩展的Ｎｅｒｎｓｔ—Ｐｌａｎｃｋ方程来描述　

浓差极化层内的传质过程，只是不再包含位阻项：　

．一一　＋ＣｉＪＤ　Ｆ　．一一　＋　一　（５）　

式中，Ｄ　为离子ｉ在溶液中的扩散系数。　

对于二元体系，浓差极化层厚度可用下式计算：　

一　ｃ６　一—　一　（）　

式中，Ｄ　，　为电解质在溶液中的有效扩散系数，　

对于二元体系可由阴阳离子的扩散系数计算得到。　：　

Ｄ．＿Ｄ　（　＿＿一　）　Ｄ　ｅｆｆ，￣一　＝＝　７）　Ｚ　ｕ一－ｚ　Ｕ　志为浓差极化层的传质系数ｒ２　］。关于它的求法，　

一种方法是由不同操作条件下的舍伍德数来表征　；　

另一种方法是首先在高的溶液流动速率下（可视为忽　

略浓差极化层的影响）测定真实截留率Ｒ，然后再在正