毕业论文题目：Bi2Se3拓扑绝缘体材料的电子结构研究院（系）：年级：专业：物理学班级：学号：姓名：指导教师：完成日期：摘要采用基于第一性原理的赝势平面波方法系统地计算了Bi2Se3基态的电子结构、态密度和能带结构以及理论模型，为Bi2Se3的设计与应用提供了理论依据.计算结果表明Bi2Se3属于间接带隙半导体, 禁带宽度为0.3 eV,其能带图中有18条价带，6条导带; 其价带主要由Se的6p以及Bi的6p态电子构成,导带主要由Mg的6p以及Si的6p态电子构成;其能带图中有18条价带，6条导带.关键词Bi2Se3 第一性原理电子结构理论模型态密度能带结构一、引言按照导电性质的不同，材料可分为“金属”和“绝缘体”两大类；而更进一步，根据电子态的拓扑性质的不同“绝缘体”和“金属”还可以进行更细致的划分。
拓扑绝缘体就是根据这样的新标准而划分的区别于普通绝缘体的一类新型绝缘体材料。
它的体内与普通绝缘体一样，是绝缘的，但是在它的边界或表面总是存在导电的边缘态，这也是它有别于普通绝缘体的最独特的性质.这样的导电边缘态是稳定存在的，且不同自旋的导电电子的运动方向是相反的,传统上固体材料可以按照其导电性质分为绝缘体和导体，其中绝缘体材料在它的费米能处存在着有限大小的能隙，因而没有自由载流子；金属材料在费米能级处存在着有限的电子态密度，进而拥有自由载流子,信息的传递可以通过电子的自旋，而不像传统导电材料通过电荷，这样不涉及能量耗散过程，从而克服了传统材料的发热问题。
拓扑绝缘体作为一种新的量子物质态，完全不同于传统意义上的金属和绝缘体，其体电子结构为有带隙的绝缘体，但表面或边界却为无带隙的金属态.近年来，拓扑绝缘体因其独特的物理性质及良好的应用前景在凝聚态物理和材料科学领域引起了广泛的研究.到目前为止，用于制作纳米材料的方法有很多种，如快速凝固技术[1]、分离法[2]、球磨法[3]、表面活性合成法[4]和热还原法[5]，等等. 与这些方法相比，水热合成法有很多优势，它具有较低的成本和较高的效率，而且不需要高纯度的原材料[6]，热压的样品在623K和80MPa具有高密度，高导电率和模式。
目前，为实现量子计算机和自旋电子器件的应用人们正努力研发基于各种单晶衬底与其他狄拉克量子体系材料，如石墨烯或与超导薄膜耦合的多层结构的量子器件目前正蓬勃发展，利用分子束外延法MBE制备超薄单晶Bi2Se3材料为理论和实验研究提供了有利的支持，Chen等通过ARPES在Fe和Mn掺杂的Bi2Se3晶体中都观察到了表面态的能隙并进一步证实磁性杂质掺杂导致铁磁有序结构[7].三维拓扑绝缘体Bi2Se3是一种优良的热电材料，具有较高的热电优值系数[8]，在温室制冷方面，Bi2Se3被认为是最好的材料[9]，是目前为止发现的带隙最大的拓扑绝缘体，其带隙E g约为0.3eV. Bi2Se3 材料具有各向异性相互作用的拓扑相变，通过施加不同的应变来改变Bi2Se3 类物质中的相互作用，发现QL内的横向相互作用对它们的拓扑相影响很小，而QL间的纵向相互作用能够有效的调制它们的拓扑相，施加纵向拉应变可以增大Bi2Se3 的QL间间距，减弱自旋轨道耦合强度，使Bi2Se3由拓扑绝缘体转变为普通的绝缘体[10].在制备Bi2Se3单晶块时，做一些掺杂，又可以达到不一样的效果，Analytis 等在掺杂大量Sb的Bi2Se3中得到载流子浓度低至1016cm-3的单晶，Sb和Bi在周期表中位于同一主族，取代Bi时不会产生多余的电子，可能会抑制Se空位的产生[11]。
湘潭大学杨红基于密度泛函理论的第一性原理计算（考虑自旋轨道耦合），发现吸附在Bi2Se3薄膜上的铅层引起了量子阱态的Rashba自旋劈裂，因铅层的厚度变化产生量子尺寸效应使得铅层与Bi2Se3薄膜之间的距离，界面处的电荷密度和铅层内部的链长都会发生振荡[12].本文采用密度泛函(DFT)的赝势平面波方法对六面体准层状结构Bi2Se3的几何结构、能带、态密度和分波态密度能态进行了分析。
1理论模型和计算方法1.1理论模型图1 Bi2Se3 2 晶体结构基于密度泛函理论的第一性原理(运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理), 采用广义梯度近似( GG A ) 下的线性缀加平面波( castep )的方法，对Bi2Se3原胞进行优化计算. Bi2Se3晶体结构属于D53d（R3m）六方晶系，沿着ｃ轴方向，Bi2Se３晶体可视为六面体层状化合物，每一层原子面上只具有相同的原子种类，每2个Bi单原子层和3个Se单原子层按照－Se（2）－Bi－Se（1）－的排布方式组成一个包含５个原子层的周期结构称为５原子层，在ｃ轴方向高度约为2.87nm，Se（1）－Bi之间以共价键和离子键相结合，而Bi－Se（2）之间为共价键, Se（1）－Se（1）(QL-QL)之间则已范德华力相结合，Bi2Se3类似石墨烯的层状结构，是以五个原子结构单元沿着六角晶胞三重对称轴方向堆积而成，是一种二元层状化合物。
1.2计算方法文中所有的计算由CASTEP(Cambridge serial total energy package)软件包[13]完成. CASTEP软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序. 利用总能量平面波赝势方法, 将离子势用赝势替代,电子波函数通过平面波基组展开, 电子-电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正,它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法密度泛函理论中,单电子运动的薛定谔方程可以表示为(原子单位))()()()(z 2''q 2r r r V dr r r r R r i i i XC q q φεφρ=+-+--∇-⎰∑，2i i i r n r ）（）（φρ∑=其中Zq 为核电荷，）（r i φ 为单电子波函数,i n 为本征态的电子占据数,ρ(r)为多电子密度. (1)式中第一项代表体系中有效电子动能;第二项代表原子核对电子的吸引能,其具体形式采用规范保持赝势(norm-conserving pseudopotentials)表达;第三项是电子之间的库仑能;第四项是交换和相关能, 其具体形式可由局域密度近似和广义梯度近似等表示.在模拟过程中,采用周期性边界条件,单电子轨道波函数满足布洛赫(Bloch)定理,采用平面波基组展开为）（）（）（）（r ik exp g c r ik ex p r g k i k i ⋅⋅=∑φ其中 g 为原胞的倒格矢, k 为第一布里渊区的波矢,）（g c k i 是单电子轨道波函数的傅里叶级数. 计算用的晶格常数为实验值, 计算采用了赝势平面波方法. 2 计算结果与讨论计算中，取Bi 2Se 3材料晶格常数的实验值: a=11.83nm, b=4.09nm, c= 11.62nm 且 α =β =γ = 90°，本文计算了Bi 2Se 3的总态密度, Se 原子和Bi 原子的分波态密度 ( Se 和Bi 原子的s 态和p 态以及这些态叠加的总能量 )和能带结构.2.1 晶胞模型优化为得到体系近对原胞体积和总能量进行优化计算，通过优化这些不同原胞体积下体系的总能量，根据能量最优原理，得出了Bi 2Se 3的晶格常数a 、b 和c ，如下表1所示. 从表中可看出，几何优化后得到的理论晶胞参数与实验值非常接近, 误差在0.56%~3.92%.表1 Bi 2Se 3 正交结构优化后的晶格常数物理参量实验值 优化值 误差 a/nm11.830 12.293758 3.92%b/nm4. 090 4.067165 0.56% c/nm 11.620 11.451076 1.45%2. 2 态密度 -6-5-4-3-2-101234567510152025Energy/evDensity of States(electrons/ev)图2 Bi 2Se 3总电子态密度-6-5-4-3-2-1012345670246810Density of States(electrons/eV)Energy/eV虚线P 实线S图3 Bi原子的电子态密度Density of States(electrons/eV)20虚线P实线S15105-6-5-4-3-2-101234567Energy/eV图4 Se原子电子态密度图2-4中竖直虚线标注为费米能级，置于能量零点，其中图2为Bi2Se3电子总态密度，图3和图4分别为Bi原子和Se原子的各亚层电子的能态密度. 对于总态密度，单位是electrons/(cell·eV)，对于各亚层电子的能态密度，单位是electrons/(atom·eV). 从图2可以看出，在−5 ~ −1eV的能量范围，Bi2Se3的态密度主要由Bi原子的6p态电子和Se原子的4p态电子构成，Bi原子的6s态电子和Se原子的4s态电子也有贡献，但是贡献的较小；费米能级为电子能量为零处，在−1 ~ 0.5eV的能量范围，能量态密度在费米能级周边急剧下降，原因主要是Se 原子4p态电子态密度急剧下降，在E=0.5eV处降为零，此能量段，Bi原子的6s 态电子对总态密度具有较大作用，其作用先大后小，但总体具有较明显影响，Bi原子的6p态电子、Se原子的4p态电子也有较明显的影响，Se原子的4s态电子对总电子态密度影响很小；在0.5 ~ 0.8eV的能量范围内，Bi2Se3的电子总态密度为零，此时出现约为0.3eV的带隙，与湘潭大学刘文亮的计算理论值吻合的较好[14]；在0.8 ~ 2.5eV的能量范围，Bi2Se3总电子态密度急剧上升，Bi原子的6p 态电子的态密度出现了单调递增的情形，且对Bi2Se3总电子态密度影响最大，Bi原子的6p态电子在1 ~ 2.5eV的能量范围内电子态密度也缓缓上升，对总态密度影响较小，接着Bi原子的6s态和6p态电子的电子态密度逐渐减小；Se原子的4s态电子和4p态电子在1 ~ 2eV的能量范围内都单调上升，在2 ~ 2.5eV的能量范围内，Se原子的4s态电子的态密度减小，但是4p态电子态密度依然上升；在2.5 ~ 4eV 的能量范围内，Bi 2Se 3电子总态密度及各原子分态密度都在下降，直至降为0。
2. 3 能带结构-6-4-224G T Y Z S X U REnergy/ev图5 能带结构与电子态密度利用GGA 近似处理交换关联泛函，超软赝势处理离子实与价电子之间的相互作用，平面波基组描述体系电子的波函数，通过计算得到了Bi 2Se 3沿布里渊区高对称点方向的能带结构. 图5为Bi 2Se 3晶体的能带结构，其中虚线代表费米能级，竖直实线代表布里渊区高对称点，波浪线即为能级. 图中在-14.2 ~ 0eV 的能量范围称为价带，在0.3 ~ 3.5eV 为导带. 从图中可以看出，Bi 2Se 3能带在价带的Y 点取得最大值0eV ，而在导带的T 点取得最小值0.3eV ，因此Bi 2Se 3具有G-R 带隙为0.2994eV 的间接带隙. 从图5还可以看出，整个价带带宽为14.0577eV , 其中费米能级以下有三个主要的子能带，一个区域是−4.6228eV 到价带顶，主要由Bi 的6p 态电子和Se 的6p 态电子构成；另一个区域是−10.0577eV ~ −7.0759，主要由Si 的s 态电子构成. 费米面附近, Bi 2Se 3的能态密度曲线主要由Bi 的6p 和Si 的6p 态电子的能态密度确定 因此, Bi 2Se 3的电传输性质及载流子类型主要由比Bi 的6p 态电子和Se 的6p 态电子决定.3 结 论本文使用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)赝势平面波方法，优化Bi2Se3 正交结构的晶格常数后，对Bi2Se3的理论模型、能带结构、态密度进行了理论计算，Bi2Se3具有类似石墨烯的层状结构，其导带主要是由Bi原子的p态电子构成，价带主要由Bi原子的p态电子和Se原子的p态电子构成，Bi2Se3的导带宽为2.2ev价带宽为4.8eV，带隙为0.3eV. 计算结果和其它理论研究吻合得较好，说明采用密度泛函理论的广义梯度近似来计算和预测Bi2Se3材料的电子结构和光学性质是比较可靠的.参考文献1.T.S. Kim , I. S. Kim , T. K. Kim , S. J .Hong , B. S. Chun.[J] .Mater. Sci. Eng. B-Solid State Mater. Adv. Technol., 2002, 90, 42～46.2.K. Yanagimoto, K.Majima, S.Sunada , T. Sawada . [ J ] . J .Alloy. Compd. , 2004 , 377 , 174～1783.J . Y. Yang , T. Aizawa , A. Yamamoto , T. Ohta . [ J ] . J .Alloy. Compd. , 2000 , 312 , 326～330 .4.A. Purkayastha , Q . Y. Y an , M. S. Raghuveer , et al . [ J ] .Adv. Mater . , 2008 , 20 , 2679 .5.W. Wang , X. L . Lu , T. Zhang , et al . [ J ] . J . Am. Chem. Soc . , 2007 , 129 , 6702 .6.J . L .Mi, X. B. Zhao, T. J. Zhu, J. P. Tu, G. S. Cao. [J].J Alloy. Compd. , 2006 , 417 , 269～272 .7.Chen Y L,Chu J H, Analytis J G ,et al．Massive Dirac Fermi the surface of a magnetically doped topological insulator[J].Science 2010,3296598.Hasan M Z, Kane C L. colloquium: topological insulators[J]. Rev Mod Phys,2010,82:30459.Moore J E .topological insulator :The next generation[J].Nat phys,2009,5:37810.刘文亮.绝缘拓扑体表面调控的第一性原理的研究,[D]. 湘潭大学, 201311.Analytis J G，Mc Donald R D, Riggs S C, et al .Two-dimensional surface state in the question limit of a topological insulator [J] .Nat Phys,2010,6,96012.杨红, 拓扑绝缘体中的自旋劈裂，[D]. 湘潭大学, 201313.Segall M D,philip L J D,probert M J,et al.First-principles simulation:Ideas,illustration and the CASTEP code.J Phys-Condens Matter ,2002,14(11):2717-2744[DOI]刘文亮，拓扑绝缘体表面态调控的第一性原理研究,[D]湘潭大学，2013.14.。