高吸水性树脂的结构与性能的关系
摘要:
高吸水性树脂是具有三维空间网络结构的一种聚合物，其吸水的原理是在水中时，聚合物的内外存在渗透压，使水能自发的进入聚合物，与聚合物中的强亲水基团结合，形成稳定的溶胶，从而使该聚合物具有一定的吸水和保水能力。
关键词: 网络结构 强亲水基团 吸水 保水
1、高吸水性树脂的简介
高吸水性树脂又称为超强吸水剂(Super Absorbent Polymer，简称SAP)，是一种含有羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物。与传统吸水材料如海绵、纤维素、硅胶相比，它不溶于水，也不溶于有机溶剂，却又有着奇特的吸水性能和保水能力，同时又具备高分子材料的优点。高吸水性树脂的吸水量高，可达到自重的千倍以上[1-3]，而且保水性强，即使在受热、加压条件下也不易失水，对光、热、酸碱的稳定性好，还具有良好的生物降解性能。高吸水性树脂的开发与研究只有几十年的历史。1966年，美国农业部北部研究中心的G. F. Fanta等人制得了最早的高吸水性树脂，部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物。引起了各国研究者们的浓厚兴趣，此后高吸水性树脂逐渐成为一个独立、新兴的科研领域。由于高吸水树脂其独特优良的吸水性能使其也得到了广泛的应用，美国、日本、德国、法国等发达国家一直走在前列，到上世纪80年代已实现了工业化生产。我国是从上世纪80年代开始这方面的研究，1982年中科院化学研究所的黄美玉等人在国内最先合成出聚丙烯酸钠类高吸水性树脂，目前国内研究高吸水性树脂的专利和文献报道层出不穷，但在工业化及应用研究方面与国外还有很大差距。
高吸水性树脂的分类可以分为淀粉系列、纤维素系列、合成树脂系列及其它天然物及其衍生物系列。其中最常见的是淀粉系列。
2、高吸水性树脂的结构
绝大多数高吸水性树脂的主链或接枝侧链上含有羧基、羟基等强亲水性官能团，这些亲水基团与是的亲和作用是其具吸水性的最主要内因。同时应
该指出的是，两种或多种单一组成的吸水性树脂混合并不能大幅度提高它们的吸水能力，而是应该将不同单一基团的物质进行共聚，使每一个分子链上具有不同的亲水基团[4]。从物理结构看，要实现其高吸水，树脂必须是一个低交联度的三维网络，网络的骨架可以是淀粉、纤维素等天然高分子，也可以是合成树脂（如聚丙烯酸钠类）。值得提出的是，部分结晶的直链亲水性聚合物不需要交联，只要控制结晶度的大小就可以成为超强吸水剂[4]。从微观结构看，高吸水性树脂的微观结构也因其合成体系不同而呈现出多样性：如黄美玉等[5]研究的淀粉接枝丙烯酸呈海岛型结构，L.Sakata[6]等研究的纤维素接枝丙烯酰胺呈蜂窝型结构，而部分水解的聚丙烯酰胺树脂则呈粒状结构等。
日本的吉武敏彦认为[7]，高吸水性树脂是具有像ABS塑料那样的岛屿型微相分离结构，在聚乙烯醇—丙烯酸盐嵌段共聚物中，丙烯酸盐就像无数的小岛分布在聚乙烯醇的大海中。对于淀粉—聚丙烯酸盐接枝聚合物来说，聚丙烯酸盐是岛，而淀粉是海，淀粉使聚丙烯酸盐不溶于水而本身吸水作用不大。
3、高吸水性树脂的吸水理论
3.1 结构理论
高吸水树脂是一种三维网络结构，不溶于水而大量吸水膨胀形成高含水凝胶，它吸水既有物理吸附，又有化学吸附，可神奇的吸收成百上千倍的水，它具备这种吸水性和保水性的特性，其分子中必须含有强吸水性基团和一定的网络结构，即具有移动的交联度。实验表明：吸水基团极性越强，含量越多，吸水率越高，保水性也越好。而交联度需要适中，交联度过低则保水性差，尤其在外界有压力时水很容易脱去。
从网络结构方面来看，高吸水性树脂是轻度交联的空间网络结构，是由化学交联和高分子链间的相互缠绕等物理交联构成的。因此，当它吸水时，可以看成是一种高分子电解质组成的离子网络和水的构成物。在这种离子网络中，存在可移动的离子对，它们是由高分子电解质的离子组成的。
对于亲水基团是离子的离子型高吸水性树脂，与水接触时，会导致离子型亲水基团的电离，同时亲水基团与水分子的水合作用也使高分子网状结构扩张。如果阴离子固定在聚合物链上，阳离子是可移动飞，则阳离子向外扩
散后，形成的阴离子间的静电斥力也促使网络内外结构扩张。而为了维持电中性，阳离子不能自由向外部扩散，导致阳离子在树脂网络内外的浓度差增大，从而造成网络结构内外产生渗透压（吸水的关键），使得水分子进一步渗入。随着网络扩张，其弹性收缩力也在增加，将逐渐抵消离子间的静电斥力，最终达到吸水平衡。由此可见，高分子网络结构的亲水离子是不可缺少的，它起着张网作用，同时导致产生渗透功能，亲水离子对是高吸水性树脂能够完成吸水全过程的动力因素，高分子网络结构特有的水合离子是高吸水性树脂提高高吸水能力加快吸水速度的另一个重要因素。
高吸水性树脂的微观结构因合成体系的不同而呈现出多样性：一是水分子与树脂高分子中电负性强的氧原子形成氢键结合；二是水分子与疏水基团的相互作用；三是水分子与亲水基团的相互作用。K.Nakamura[8]等用DSC，NMR法分析树脂凝胶中水的结合状态，结果发现水在树脂中是以三种状态存在，即不冻结结合水，冻结结合水，自由水，其中大量为自由水。表明了高吸水性树脂是高度扩展的交联网络，网络内外的渗透压是树脂大量吸水的关键。
例如，对于聚丙烯酸钠类高吸水性树脂来说，由于分子链上亲水性的羧酸钠基团容易离解，故当树脂吸水或在水中溶胀时就会扩张。当水浸入高分子链网络结构时，羧酸钠基团的钠离子离解成羧酸基。这样，由于阴离子之间的排斥，高分子链进一步扩展，从而使树脂的三维网络中又容纳进很多水。
3.2 溶液热力学理论
高吸水树脂与水相界面两侧的化学势不同，使高吸水树脂表现出亲水性或憎水性，其吸水机理可用热力学理论表示为：
ΔGm=G1−G10 (1)
式（1）中：G1为高聚物溶液中溶剂的自由焓；G10为纯溶剂的自由焓。用化学势表示为：
Δμ1m=μ1−μ10 (2)
式（2）中，Δμ1m（或ΔGm）为水在聚合物中的化学势与水的化学势之差；μ1为水在聚合物中的化学势；μ10为水的化学势。当Δμ1m（或ΔGm）>0时，聚合物具有憎水性；当Δμ1m（或ΔGm）<0时，聚合物具有亲水性，水分子可以自发进入聚合物。林润雄[9]等根据高聚物的结构，依似晶格理论推导出交联高聚物的溶剂化学势为：
∆μ1m/RT=lnφ1+φ2+x1φ22 (3)
式（3）中，φ1、φ2分别表示溶剂和高聚物的体积分数；x1为溶剂—高聚物相互作用参数；R为理想气体常数；T为绝对温度。当和环境蒸汽压达到平衡时，式（3）可以用来说明高聚物吸湿程度。以相对湿度为80%的吸湿量计算了蒸汽相与聚丙烯酸钠相对移动是稳定的，表现出亲水性。因此，聚丙烯酸钠具有高吸水性[10]。
4、展望
由于高吸水性树脂是具有三维网络结构的聚合物，它可以被溶胀，但不能被溶解，也不能被熔融，加之聚合物的制备方法普遍采用自由基聚合，所得产物结构成分比较复杂，使高吸水性树脂的结构难于表征，目前所开发和采用的高吸水性树脂的结构表征手段，主要是对其聚集态结构、结构单元的化学组成等方面的结构表征，而关于高吸水性树脂的结构单元键接方式、键接序列、高吸水性树脂中高分子链形态等方面的表征研究很少，有些甚至鲜见报道。结果使高吸水性树脂的结构与性能关系研究远远滞后于其它方面的研究。因此，只有改进和完善对高吸水性树脂的结构表征手段，才能从分子水平上对高吸水性树脂的制备进行设计和控制[11]。
(1)高吸水性树脂结构单元的键接方式、键接序列等链结构的表征，应当借鉴其它线性高分子化合物的表征方法和技术，充分拓展裂解气相色谱、核磁共振法、FT IR以及X-射线衍射等的应用范围和方法，积累实践经验和实验数据。完善测定理论，以实现最终对高吸水性树脂结构的有效表征[12]。
(2)运用先进的聚合反应方法和聚合实施手段——如采用活性可控自由基聚合、模板聚合等聚合反应和实施手段，先合成具有已知链结构的聚合物，再用交联剂对它们进行交联，之后考察该树脂的吸水性能（包括常压吸水率、耐盐性、凝胶强度和吸水速度等），总结高吸水性树脂的链结构、键接方式、键接序列以及交联剂的作用原理和结构对其吸水性能的影响[13]。
(3)以该理论为知道，结合高吸水性树脂合成过程中有关因素对高吸水性树脂链结构的影响，根据实际应用要求，选取相应条件，合成高吸水树脂，并对其吸水性能进行考察，进一步完善高吸水性树脂的结构对其吸水性能影响的理论。
5、结论
综上所述，高吸水性树脂的吸水性能和保水性能与该聚合物的内部的网络结构是分不开的[14]，聚合物内的强亲水性基团，使网络结构的内外形成渗透压，从而使水分子可以自发的进入聚合物内部，与强亲水性基团结合，聚合物开始溶胀。交联度的大小影响溶胀能力的大小，也影响聚合物的保水能力[15]。此外，强亲水性基团对水分子的结合能力是影响保水能力最主要的因素。
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