丙二酸二乙酯 → 丙二酸二乙酯在合成上的应用
制备 性质 丙二酸二乙酯在合成上的应用
丙二酸二乙酯与乙酰乙酸乙酯相似，含有活泼亚甲基，能与活泼卤化物作用，活泼亚甲
基上的氢被烃基或其他基团取代，在有机合成上具有重有意义。
（1）丙二酸酯的反应类型。与乙酰乙酸乙酯相似，丙二酸酯的α-氢很易被烷基取代，
产物经水解酸化便得到羧酸。此反应常用于合成羧酸。

①与二卤代烷的反应。a.一分子丙二酸酯与二卤代烷的反应。一分子丙二酸酯与二卤代
烷的反应生成环烷烃的衍生物。可用于合成环烷基甲酸、α-卤代环烷基甲酸等化合物。

b.二分子丙二酸酯与二卤代烷的反应。二分子丙二酸酯与二卤代烷的反应生成四元羧酸
酯，四元羧酸酯经水解酸化可得到二元羧酸。可用于合成二元羧酸类化合物。

②与碘分子反应。碘作为温和的氧化剂，与丙二酸酯负离子反应，生成四元羧酸酯，再

经水解脱羧，生成二元羧酸。用于合成丁二酸及其衍生物。

式中R为H或烷基。
③与卤代酸酯的反应。卤代酸酯与卤代烷一样含有活泼的卤素原子、卤素原子易被丙二
酸酯的负离子取代，产物经水解酸化即得二元羧酸。用于合成二元羧酸及其衍生物。

④与酰卤的反应。酰卤非常活泼，与丙二酸酯负离子反应生成的产物水解并脱羧便得
β-酮酸，β-酮酸受热脱羧即生成甲基酮或其衍生物。用于合成β-羰基酸和酮类化合物。

式中，R为H或烷基。
⑤与卤醚的反应。主要用于合成烷氧基羧酸类化合物。

⑥与羰基化合物的反应。丙二酸酯的负离子作为亲核试剂进攻羰基化合物中的羰基，发
生类似于羟醛缩合的亲核加成或亲核加成－消除反应，生成α，β-不饱和酸酯，水解后即
得α，β-不饱和酸。用于合成α，β-不饱和酸类化合物。

⑦与α，β-不饱和酸酯的反应。由于受酯基吸电子效应的影响，α，β-不饱和酸酯
的碳碳双键上的电子云密度很低，可接受丙二酸酯负离子的进攻而发生亲核加成反应，加成
产物经水解脱羧便得到戊二酸的衍生物。可用于合成戊二酸的衍生物。

（2）丙二酸酯合成法举例。①合成一元羧酸类化合物。这类化合物可用一分子或二分
子卤代烃与丙二酸酯负离子反应来合成。
例如由丙二酸二乙酯及其他必要的试剂合成：

②合成二元羧酸类化合物。a.丁二酸类化合物。由丙二酸酯合成丁二酸类化合物有三种
常用的方法，即丙二酸酯负离子与碘分子的反应、丙二酸酯负离子与α-卤代甲基酮的反应
和丙二酸酯负离子与α-卤代酸酯的反应。

例如由丙二酸二乙酯及其他必要的试剂合成：

由丙二酸二乙酯及其他必要的试剂合成：
b.戊二酸类化合物。由丙二酸酯合成戊二酸类化合物有四种方法，它们是：丙二酸酯负
离子与β-卤代甲基酮的反应；丙二酸酯负离子与α，β-不饱和羧酸酯的反应；丙二酸酯负离
子与β-卤代酸酯的反应；丙二酸酯负离子与α，β-不饱和醛酮的反应。
例如由丙二酸二乙酯及其他必要的试剂合成HOOCCHCHCHCOOH:
c.五个碳以上的二元羧酸类化合物。由丙二酸酯合成戊二酸以上的二元羧酸一般用丙二
酸酯负离子与一分子二卤代烃反应来实现。
例如由丙二酸二乙酯为惟一的有机原料及其他必要的无机试剂合成戊二酸：

③合成酮类化合物。由丙二酸酯合成酮类化合物的方法主要有：丙二酸酯负离子与酰卤
的反应（合成β-酮酸）；丙二酸酯负离子与α-卤代酮的反应（合成γ-酮酸）；丙二酸酯负
离子与α，β-不饱和酮的反应（合成δ-酮酸）。β-酮酸受热易分解脱羧生成酮。

例如由丙二酸二乙酯和甲苯及其他必要的无机试剂合成:
④合成脂环类化合物。在强碱的作用下，丙二酸酯与一分子二卤代烷反应即生成脂环类
的衍生物。所用的二卤代烷不同，得到的脂环环的大小也不同。另外，利用碘与取代丙二酸
酯负离子的氧化还原反应，也可得到脂环类化合物。

例如由丙二酸二乙酯及其他必要的试剂合成:

由丙二酸二乙酯和乙炔及其他必要的无机试剂合成环戊烷：

⑤合成α，β-不饱和酸类化合物。凡用于合成β-羰基酸的方法都可用于合成α，β-不饱
和酸，β-羰基酸经还原脱水即生成α，β-不饱和酸。此外，丙二酸酯负离子与醛、酮反应也
可得到α，β-不饱和酸。
例如由丙二酸二乙酯及其他必要的试剂合成：
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