２０００年第４期　总第１０９期　ＣＡＲＢＯＮ　ＴＥＣＨＮＩＱＵＥＳ　

炭寨技术　

２［１【ｌ０№４　

ＳＵＭ１０９　

Ｆ　一７ｆ　碳纳米管表面处理对储氢性能的影响　朱宏伟　，徐才录　，堕　２毛宗强２魏秉庆　，梁吉　，吴德海　（１．清华大学机械系，北京１０００８４）　（２．清华大学核研院，北京１０００８４）　

色Ｔ６　；　

丁＆ｒ　７　／Ｊ　摘要：碳纳米管的表面特性决定着与氢之间的相互作用。为获得良好的吸附表面，使用浓硝酸和ＮａＯＨ溶液对　碳纳米管进行了表面处理，改善了比表面积和表面活性．从而使氢吸附率达到了５％（室温和】０　ＭＰａ的条件　下）．实验结果稳定。　关键词：碳纳米管；储氢；吸附；表面处理　中围分类号：Ｏ６１３．７１；ＴＢ３８３；ＴＫ９１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１－３７４１（２０００）０４－００１２－２　

ＴＨＥ　ＥＦＦＥＣＴ　ＯＦ　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＴＲＥＡＴＭＥＮＴＳ　ＯＮ　ＨＹＤＲＯＧＥＮ　ＳＴｏＲＡＧＥ　ＯＦ　ＣＡＲＢＯＮ　ＮＡＮＯＴＵＢＥＳ　

ＺＨＵ　Ｈｏｎｇ－ｗｅｔ　，ＸＵ　Ｃａｔ－ｌｕ＇，ＣＨＥＮ　Ａｎ　，ＭＡＯ　Ｚｏｎｇ－ｑｉａｎｇ￣，ＷＥＩ　Ｂｉｎｇ－ｑｉｎｇ‘，ＬＩＡＮＧ　Ｊｉ　，ＷＵ　Ｄｅ－ｈａｉ　（１＿Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８４，Ｃｈｉｎａ）　（２．１ｒｉｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８４，Ｃｈｉｎａｊ　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏ／ｕｂｅｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｗｅｒｅ　ｇｒｏｗｎ　ｆｒｏｍ　ｎ　ａｅｅｌｙｌｅｎｅ一　ｄｍｇｅｎ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｎ　ａ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｕｓｉｎｇ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｅｔ　Ｄ甩ｃⅢ　ｎ　．Ｔｈｅ　ｓｕｒｆ￣ｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｃａｒｂ。ｎ　ｎａ￣ｏｔｕｂｅｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｒ￣ｅｄ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒａｃｌｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ．　ｓ０　ｔｈｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｅ　ｔｈｕ８　ｌ￣，：ｄｕｅｅｄ　ｗｅｒｅ　ｓａｂｍｉｔｒｅｄ　Ｉｔｏ　ｔｗｏ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｔｒｅａｔｎｒｅｎｔｓ．ｎａｍｅｌｙ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ａｌｋａｌｉ　ｓｏｌｕｌｉｏｔｔ　ｔｏ　ｇａｉｒｔ　ｆａｖｏｒａｂｌｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ．ｔｈｅ￣ｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ　ｉｍｐｍｖｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｆｌ／＇￣ａ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｔ　ｌａｓｔ　ｉ【ｃａｎ＂ａｂｓｏｒｂ　５％ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｔ　ｒ０∞Ｉ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｕ／ｌ￣ｒ　ｔＯ　ＭＰａ．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｕｈ　ｉｓ　ｓｔａｂｌｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｆＣＮＴ）；ｈｙｄｍｇｅｎ　ｓｌｏｒａｇｅ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　

氲在高能量密度充电电池和氢燃料电池中作　为燃料时．要求达到较高的储存量。目前．纳米碳材　料储氢被广泛研究，它的价值在于储氢量大大高于　传统储氢系统。Ｄｏｌｌｉｎ等人发现单壁碳纳米管　（ＳＷＮＴ）粉末在１３３　Ｋ和加ｋＰａ的压力下能够吸附　大约５％一１Ｏ％的氢…。Ｃｈａｍｂｅｒｓ等人发现在１２　ＭＰａ和室温条件下鱼骨状的石墨纳米纤维的氢吸　附率可高达２００％１２１０　Ｙｅ等人使用高纯度的ＳＷＮＴ　在ｅＯＫ和１０　ＭＰ．ａ下获得了８．２５％的氢吸附率“　。　Ｃｈｅｎ等人使用碱金属掺杂碳纳米管作为吸附剂，掺　杂锂的碳纳米管可在６５３　Ｋ下获得２Ｏ％的氢吸附　率，掺杂钾的碳纳米管可在室温下获得１４％的的氢　吸附率…。ｃ．Ｌｉｕ等最近使用经３７％的盐酸浸泡４８　ｈ和７７３　Ｋ真空热处理２　ｈ的单壁碳纳米管，在室　温和１０—１２　ＭＰａ的条件下获得了４．２％的氢吸附　率‘　。　我们认为碳纳米管的表面特性决定着其与氢的　相互作用，对碳纳米管的表面活化处理是储氢过程　

作者简介：朱宏伟男２５岁博士生，主要从事聩纳米管表面处理及储氢等方面的研究　

维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com ２０００年第４期　总第１０９期　ＣＡＲＢＯＮ　ＴＥＣＨＮＩＱＵＥＳ　炭素技术　２０００№４　

ＳＵＭ１０９　

反应温度对ＣＶＤ法批量制备碳纳米管的影响　肖旭，张先锋，吴军，梁吉，徐才录，吴德海，魏秉庆　（清华大学机械工程系．北京１０００８４）　摘要：用催化裂解法批量制备碳纳米管时，反应温度，反应时间．原料气体流量和催化剂用量等因索耐碳纳米　管的产量、转化率、微观组织形态有较大影响，其中以反应温度的影响最大。在一定范围内调整裂解温度，可以　得到宏观上产量、转化率较高，微观上组织形态较好的碳纳米管。　关键词：碳纳米管；催化裂解法；ＴＥＭ　中图分类号：Ｏ６１３．７１；ＴＢ３８３　文献标识码：Ａ　文章编号：ｉ　００１—３７４１（２０００）０４－００１４—３　

ＴＨＥ　ＩＮＦＬＵＥＮＣＥ　ｏＦ　ＲＥＡＣＴＩｏＮ　ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ　ｏＮ　ＴＨＥ　ＰＲＥＰＡＲＡＴＩｏＮ　ｏＦ　ＣＮＴＳ　ＢＹ　ＣＶＤ　ＩＮ　ＬＡＲＧＥ　ＳＣＡＬＥ　

ＸＩＡＯ　Ｘｕ，ＺＨＡＮＧ　Ｘｉａｎ－ｆｅｎｇ，ＷＵ　Ｊｕｎ，ＬＩＡＮＧ　Ｊｉ，ＸＵ　Ｃａｉ—ｌｕ，ＷＵ　Ｄｅ—ｈａｉ，ＷＥＩ　Ｂｉｎｇ－ｑｉｎｇ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１　０００８４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｌｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｔｌｍｅｎｌｓ　ｉｎｖｏｌｖｅｄ；ｎ　ｔｈｉｓ山ｅ　３　ｕｓｅｄ　ｉｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ａｃｒｙｌ　ｔｏ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ　Ｃａｒ—　ｈｅｎ　Ｎａｎｕｔｕｂｅｓ（ＣＮＴｓ）．Ｉｎ　ａ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ布ｂｅ．ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｒｏｏｍ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ａｃ州ｏｖｅｒ　ｑｕａ￣ｚ　ｂｏａｔｓ　ｃｏａｔｅｄ　

ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ　ｗｉｔｈ　Ｎｉ—Ａｌ—ｄｌａｔｏｍｌｔｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　０ｆ　４００～８５０℃ｒｅｓｕｌｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｌａｒｇｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ＣＮＴｓ　ｗｈｉｃｈ　ｗｅｒｅ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｄｌｒｅｃｆｌｙ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｆＴＥＭ）Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｗｈｉｃｈ　ａｆｆｅｃｔ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ＣＮＴｓ．ｉｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｈａｄ　ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｌｙ　ｓｔｒｏｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏＲ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ＣＮＴｓ．Ａｌｌ　ｔｈｅ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｂｏｕｔ　ｔｈｅ　ｉ＂ｅａｃ—　ｌｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ａｂｏｖｅ　ｗｅｒｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＣＮＴｓｔｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ａｃｒｙｌ；ＴＥＭ　

碳纳米管具有纳米级的管状结构，因而在力　学、电学等方面表现出独特的性能。从ｌ９９１年碳纳　米管被发现至今，碳纳米管的制备已由最初的石墨　电弧法发展为许多种方法，其中催化裂解法设备简　单，成本低廉，操作方便，转化率也较高，因而被广泛　应用于大批量制备碳纳米管。在催化裂解法制备碳　纳米管的过程中，对于同一套设备，碳纳米管的产　量、转化率及微观组织形态均受到反应温度，反应时　间，反应气体流量，催化剂用量等因素的影响，其中　最主要的影响因素是反应温度。为了摸清反应温度　对催化裂解法批量制备碳纳米管的影响，使生产过　程更具有可控性，生产工艺更加成熟，本文进行了比　较系统的实验和研究。　１实验装置和方法　碳纳米管的制备过程如下：把州一Ａｌ一硅藻土　催化剂粉末分别均匀铺洒在反应室上下层的石英舟　反应器内。反应前通以足量氢气还原催化剂。升温　至裂解温度后通人原料气——丙烯，开始台成碳纳　米管．装置示意图见图１。为了研究反应温度对批量　制备碳纳米管过程的影响，在保证碳源供应充足的　前提下．固定反应时间、原料气流量、催化剂用量等　其他反应参数。　

作者简介：肖旭男２５岁．硕士生，清华大学机械系，主要从事用催化裂解法批量制备碳纳米管的研究。　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期　肖旭反应温度对ＣＶＤ法批量制备碳纳米管的影响　铁丝托　不诱钢管反应富　

圈ｌ催化裂解法批量制备碳纳米管的装置示意图　２实验结果与分析　２．１实验结果　在４００～８５０℃的温度范围内，每隔５Ｏ℃进行　次催化裂解反应的实验。在这组实验中催化剂用　量为上下层各１　ｇ，丙烯流量５００　ｍＬ／ｍｉｎ，反应时间　３０　ｒａｉｎ。实验结果如表１所示。　表１反应温度与Ｃ的转化率　注：表１中碳纳米管为石英舟内未经清洗的原始碳纳米管（质量　为ｍ　）　管壁杂质是指反应室内壁上收集到的块状黑色杂质（经　透射电镜观测确定其基本成分为粗大的炭纤维）（质量为肺）；碳　纳米首的转化率＝碳纳米管产物／（丙烯流量×反应时问）；炭纤　维的转化率：管壁炭纤维杂质／（丙烯流量×反应时间）。　图２是根据表１中的数据绘制的温度一产率曲　线图　，由表１和图２可以看出，６００℃时碳纳米管的　产量最高；在反应温度低于３００℃时，随着温度升　高，碳纳米管的产量增加得很快。但是在５００℃以下　反应时，由于反应温度偏低，造成催化裂解反应困　难，反应完毕后石英舟内有催化剂残余，增加反应时　间仍有催化剂剩余，由此证明这一现象与反应时间　关系不大，主要是受反应温度影响，温度过低使得裂　解反应不充分。在５００—６００℃之间虽然碳纳米管产　量仍有所增加，但已不明显，曲线趋于平缓，表明在　这一温度范围内催化剂活性较好且比较稳定。６００　℃以后随着温度的升高，碳纳米管的产量反而降低　图２反应温度与Ｃ的转化率　了．这意味着催化剂活性在逐渐降低；而且温度越　高，产量降低得越快，所以可以得出这样的结论：催　化剂活性主要受温度的影响，在５００～６００℃问比　较好，低于和高于这一温度范围其活性都会降低。　另外，由于不锈钢管内壁上炭纤维杂质的产量　在６００　ａｃ以后明显增加，消耗了更多的碳源，在碳源　（丙烯气体流量）恒定的情况下，这同时也意味着用　于生成碳纳米管的碳源减少。