多晶硅薄膜的制备方法 2010年01月21日 作者：胡志鹏 来源：中国电源博览总第106期 编辑：杨宇
摘 要：本文介绍了太阳能多晶硅薄膜的主要制备方法。其中化学气相沉积法(CVD)是制备多晶硅薄膜最广泛使用的方法，其中主要有等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法、甚高频等离子体增强化学气相沉积系统(VHF-PECVD)、低压化学气相沉积LPCVD和快速热化学气相沉积(RTCVD)。固相晶化技术（SPC）是指通过使固态下的非晶硅薄膜的硅原子被激活，重组，从而使非晶硅薄膜转化为多晶硅薄膜的晶化技术，其中主要包括常规高温炉退火、金属诱导晶化(MIC)。另外还有金属诱导非晶硅晶化。
关键词：太阳能多晶硅薄膜 制备方法 为了减少材料浪费，降低成本，单晶硅和多晶硅太阳能电池都在朝薄型化发展。目前晶体硅薄膜电池的晶粒大小从纳晶直到毫米级都有，为了方便，光伏界将它们统称为多晶硅薄膜太阳能电池。由于多晶硅薄膜生产成本低、效率稳定性好、光电转换效率高，近年来随着人们在陷光技术、钝化技术以及载流子束缚等技术方面不断取得进展，多晶硅薄膜电池的研究日益受到人们的重视，未来将成为太阳能电池的主要竞争者。在研究怎样把硅片切薄的同时，人们加大了对多晶硅薄膜电池的研究。
制备多晶硅薄膜的方法有很多种，其中化学气相沉积法(CVD)是制备多晶硅薄膜最广泛使用的方法。在这种方法中，气源，例如硅烷(SiH4)，可以在等离子体(PECVD)、催化作用(Hot-Wire CVD)等方法中有几种不同的可行性的分解过程。分解后的物质在经过一系列的气相反应后抵达衬底并沉积生长。在多数情况下，用氢气稀释后的气源来制备多晶硅薄膜，而用纯硅烷来制备非晶硅薄膜。然而，电子束蒸发法(EBE)也有着它独特的优点:相比气相沉积法使用气源，以固体硅材料作为原料的EBE可以有更高的原料利用率。此外，为了获得更高质量的多晶硅薄膜，还可以通过两步法(Two Steps Process)来制备多晶硅薄膜，即:先用CVD或者电子束蒸发(EBE)法制得非晶硅薄膜，再经固相晶化法(SPC)或者快速热处理法(RTP)等进一步制得多晶硅薄膜。
一、化学气相沉积法 1.等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法 等离子体增强化学气相沉积法(PEcvD)l61是化学气相沉积方法的一种，是在低压化学气相沉积的同时，利用辉光放电等离子体对过程施加影响，利用PECVD技术可以在非硅衬底上制备晶粒较小的多晶硅薄膜。
在用等离子体增强化学气相沉积方法来制备多晶硅薄膜的过程中，目前都是通入SiH4和H2两者的混合气体作为气源，如若仅仅引入纯SiH4气体，PECVD在衬底上面沉积而得的薄膜都是非晶硅薄膜。在多晶硅薄膜的沉积过程中，通过射频辉光放电法(Radio Frequency Glow Discharge)分解硅烷，在射频功率的作用下，硅烷气体被分解成多种新的粒子:原子、自由基团以及各种离子等等离子体。这些新的粒子通过迁移、脱氢等一系列复杂的过程后沉积于基板。总体来说多晶硅薄膜的沉积过程可以分为两个步骤:即SiH4气体的分解以及基团的沉积。而SiH4气体的分解又分为两个阶段:首先，在辉光放电下，高能电子与SiH4气体碰撞，使SiH4发生分解。反应中沉积过程的微观过程如图1所示。
同时，由于在一般的沉积气压下，气体分子与基团的自由程约为10-3～10-2cm，远小于反应室的尺寸，在它们向基板扩散过程中，它们之间由于相互碰撞而发生进一步反应，主要反应式如下所示:
其中各基团的浓度可以用如下的扩散方程来表示:
其中G( )为在位于x处的产生速率，n为基团浓度，D为扩散系数，N为SiH4浓度，k为基团与SiH4的反应速率。从这个方程可知，那些具有高反应活性、低扩散系数、较小浓度的基团则很难到达基板，而对于SiH3基团由于其不能与SiH4发生反应且具有较高的扩散系数，因此最容易扩散到基板板面而沉积成膜。
而薄膜的沉积过程又包含了两个过程，即基团的沉积过程与分子或者原子在薄膜表面的解吸过程。在生长表面发生的可能发应有:生长表面的脱H，SiH3基团与生长表面的si悬挂键键合形成Si-Si键；Si-Si键的键合使薄膜生长。由于氢原子的存在，SiH3到达生长表面后并没有Si悬挂键与之键合，而SiH3基团将会继续扩散迁移。因此脱H过程是薄膜生一长过程的一个重要阶段。而H可以通过热激发而以原子或者分子H2的形式自发地从表面释放，也可以通过与表面的基团或者离子发生反应而释放，比如:
其中≡Si- 表示在表面与薄膜键合成网络结构的Si原子。 以上是以纯硅烷和氢气为反应气源的使用等离子体增强化学气相沉积方法沉积多晶硅薄膜的生长机制分析。在整个反应过程中，只有当SiH4超过一定浓度达到临界值时才能产生呈多种多面体状的Si颗粒，这些细Si颗粒将均匀成核，然后细Si核吸附SiH4产生表面反应，颗粒进一步长大，薄膜则进一步生长。
2.甚高频等离子体增强化学气相沉积系统(VHF-PECVD) 采用常规的射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECvD)技术制备多晶硅薄膜时，为了实现低温沉积，必须使用高氢稀释硅烷作为反应气体，因此沉积速率有限，难以满足实际应用。作为提高多晶硅薄膜沉积速率的有效手段之一，甚高频等离子体增强化学气相沉积(VHF-PECVD)技术在多晶硅薄膜材料的制备与应用研究中得到了非常广泛的应用。
VHF-PECVD沉积技术之所以能够大幅度地提高多晶硅薄膜的沉积速率，主要是因为vHF激发的等离子体较常规的射频等离子体:l)电子温度更低；2)电子密度更大等优点。 VHF-PECVD沉积设备主要有由PIN三个反应室、真空系统、供气系统、激励电源与衬底加热系统等主要单元组成。
PIN三个反应室都开有观察窗口，P室和N室分别进行P型与N型材料的沉积，I室用于制备本征层材料，各反应室之间有闸板阀加以隔离，薄膜沉积过程中彼此可以相互独立地工作。 真空系统分为本底真空系统和尾气排放系统两部分。本底真空系统包括一个涡轮分子泵和一个前级机械泵，尾气排放系统则由独立连接到各反应室的三个机械泵组成。反应气体由专用的气路柜提供，各反应室的工作气压流量由各气路柜郑州大学研究生毕业论文第二章多晶硅薄膜的制备工艺及生长原理上的质量流量计设定与控制，并通过调节尾气排放机械泵前端阀门开启的大小来控制各反应室的工作气压。
激励电源为专用的甚高频电源。电源主要由信号发生器、放大器、匹配器、频率计和功率计等部分组成。
如果沉积系统是在旧设备上通过改造电源系统、加热系统等建立起来的，由于原来设计中的主要缺陷一衬底电极位于甚高频电源馈入电极的下面，使得在薄膜材料的沉积过程中，生长表面容易受到掉落其上的粉末等的损伤，从而影响薄膜材料的质量，这种影响在制备太阳能电池时尤为突出。
PIN三室分室连续VHF-PECVD沉积设备的电极结构为平行板电容，其放电电极为方形，电极间距在1.5-3.5cm之间可调，常用的电极间距约为2.5cm。沉积系统用于薄膜制备的本底真空优于5×10-5Pa。工作气体为氢稀释硅烷，气体流量通过质量流量计测量和控制，工作气体压强的变化范围为O-200Pao VHF激励电源的具有四个工作频率点:60MHz，70MHz，80MHz、40MHz，输出功率为O-100W，功率大小由功率计予以指示。
3.低压化学气相沉积LPCVD 低压化学气相沉积(LPCVD)法主要将含有硅的气体引入反应室，通过在加热的衬底表面附近受到激发而分解，分解出的硅和氢以及由他们形成得各种基团在表面附近发生反应后，在衬底上形成硅膜。在显著低于O.1MPa的压力下工作的LPCVD装置来讲，低的工作室压力可以提高反应气体和反应产物通过边界层的扩散能力。同时，为了部分抵消压力降低的影响，可以提高反应气体在气体总量中的浓度比。由于与常压CVD装置相比，低压化学气相沉积装置工作的压力常低至l00Pa左右，因而导致反应气体的扩散系数提高了约三个数量级。尽管由于压力降低衬底表面边界层的厚度有所增大，但气体流速也可相应提高。因而，总的结果是大大提高了薄膜的沉积速率。低压化学气相沉积(LPCVD)法只会在与气体接触的温度较高的表面上有薄膜的沉积，而在温度较低的接触面上没有沉积。低压化学气相沉积法的优点是反应室可以在较长时间内保持清洁。一般情况下，在异质衬底上利用LPCVD直接沉积的多晶硅薄膜晶粒的尺寸小于500nm，以此方法可以制得晶粒较大而质量很好的多晶硅薄膜。在进行LPCVD外延生长前，衬底要进行清洁处理，同时通过调节反应区域温度和气压，以改变薄膜材料的沉积速率和性能。低压化学气相沉积装置与一般的常压热壁式装置的主要区别在于它需要一套真空泵系统维持整个系统的工作气压。
4.快速热化学气相沉积(RTCVD) RTCVD(Rapid Thermal Chemical Vapour Deposition)是常压CVD(APCVD)的一种，它靠光加热或射频感应加热衬底和衬底支持物，使温度中央快速达到反应温度。实验室用的RTCVD是石墨舟射频(RF)加热方式。RTCVD的反应室内壁的温度较低，没有足够的能量发生淀积反应，因此RTCVD属于冷壁反应器。与高温沉积多晶硅薄膜的其它常用工艺:如低压CVD(LPCVD)与液相外延(LPE)相比，TRCVD的主要优点是设备相对简单，沉积速率高，升降温速度快(因而能耗较少)，反应简单，有多种气源组合可供选择。有的沉积方法在生长速率上存在强烈的各向异性(如LPE)，这种效应在CVD过程中小得多，这一点对于在多晶或异质衬底上的外延生长薄膜很重要。
CVD沉积晶体硅薄膜是从气相生长晶体的复相物理一化学过程。生长过程可以分为以下步骤:
1)反应气体输运到沉积区并扩散到衬底的表面； 2)反应物分子吸附在衬底表面；