・３８・ 有机氟工业 Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ２０１１年第１期
环保型有机氟多功能整理剂的研究进展 史元元梁成锋顾子旭王鹤松周斌 （中化国际（苏州）新材料研发有限公司，江苏太仓２１５４３３）
摘要：概述了国内外有机氟多功能整理剂的使用、研究开发情况，指出目前有机氟整理剂存在的问题以及产品的研究 方向，对一些生态友好型整理剂的结构与性能进行了比较，对进一步研究开发环保型多功能含氟整理剂有一定的参考意义。 关键词：有机氟；功能整理剂；生态；趋势
０前言 氟碳类聚合物具有高表面活性、高耐热稳定性、 高化学稳定性、憎水和憎油性能，广泛用于纺织、造 纸、皮革等领域。２Ｏ世纪５０年代，美国杜邦公司率 先以四氟乙烯乳液作为织物防水整理剂发表了专 利…，随后美国３Ｍ公司研制成功以含氟丙烯酸酯 形成的聚合物用于织物的拒水拒油整理剂，并且以 其优良性能迅速占领市场 Ｊ。２Ｏ世纪６０年代起日 本、西欧等国也相继研制成功此类产品，市场竞争促 使了该产品性能的日趋完善 Ｊ。目前，有机氟整理 剂以其优良的性能被广泛用于纺织品的防水整理、 拒油整理、防污整理、抗静电整理等。 随着全氟辛基磺酸盐化合物（Ｐｅｒｆｌｕｏｏｒｃｔａｎｃｅ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ：ＰＦＯＳ）被欧盟确定为具有持久性、生物 累积性和毒性并且于２００８年６月２７日出台《关于 限制ＰＦＯＳ销售及使用的指令》，指令内容同时指出 全氟辛酸（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ：ＰＦＯＡ）被怀疑有与 ＰＦＯＳ大致上相似的危害性，将来也可能被限制 ， 目前大多数有机氟拒水拒油多功能整理剂的含氟丙 烯酸酯链段易水解产生ＰＦＯＳ或ＰＦＯＡ，因此开发环 保型有机氟多功能整理剂具有重要意义，本文就实 际研究情况介绍一下目前环保型有机氟拒水拒油多 功能整理剂的研究进展情况。
１ 有机氟多功能整理剂在环保方面存在的 问题
目前市场上有机氟拒水拒油多功能整理剂一般 是氟烷基丙烯酸酯与各种乙烯基系单体的聚合物， 其结构如图１所示 。 Ｒ Ｒ Ｃｌ Ｒ Ｉ Ｉ Ｉ ｌ ￣－ＣＨ２－ 手 ｃＨ 一年— ｃＨ ～午＿≥＿，七ｃＨｚ一 手， ｌ １ ｌ Ｉ Ｃ一０ Ｃ＝＝＝０ Ｙ ＮＨ
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Ｒｆ 图１ 有机氟拒水拒油整理剂结构 式中：Ｒ为Ｈ、一ＣＨ ｘ为一ＮＨＳＯ２一、一ＮＨＣＯ一、
一ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２一、七ＣＨ２ －ｌ ｍ＝１～１０ Ｒｆ为Ｃ Ｆ２ ＋１ ｍ＝４—１２ Ｒ１为Ｃ Ｈ２ ＋１／７２＝８～ｌ８ Ｙ为Ｈ、Ｃｌ Ｒ２为一ＣＨ２ＯＨ、一Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＣＨ３ 其中，含氟丙烯酸酯对产品的拒水拒油与防污 性能起着决定性作用，目前一般采取乳液聚合将含 氟丙烯酸酯与其他乙烯系单体聚合，通过添加乳化 剂、助溶剂等形成稳定的整理剂乳液，其形成的体系 中可能存在对环境影响的成分主要有：①可挥发性 溶剂（ＶＯＣ），如丙酮、一缩二丙二醇单甲醚（ＤＰＭ） 等；②烷基酚聚氧乙烯醚（ＡＰＥ０）；③可萃取的卤素 （ＡＯＸ）；④甲醛；⑤全氟辛基磺酸盐化合物（ＰＦＯＳ） 与全氟辛酸及其盐（ＰＦＯＡ）。这其中，目前对环境 影响最大也最突出的是ＰＦＯＳ与ＰＦＯＡ。其结构如 图２、图３所示 ４ Ｊ。
作者简介：史元元（１９８５一），男，中化国际（苏州）新材料研发有限公司研发人员，主要从事功能整理剂的开发。 ２０１１年第１期 史元元，等・环保型有机氟多功能整理剂的研究进展 ・３９・ Ｆ ＳＯ Ｈ 图２全氟辛基磺酸盐化合物（ＰＦＯＳ；ｃ８ＦＩ７ＳＯ；）
图３全氟辛酸及其盐（ＰＦＯＡ； Ｆ ＣＯ０ ） 全氟辛基丙烯酸酯类（即“ｃ８”类）有机氟拒水 拒油整理剂在自然界中降解后便会产生ＰＦＯＡ或 ＰＦＯＳ。以全氟辛基磺酸类有机氟拒水拒油整理剂 为例子，图解向自然释放ＰＦＯＳ过程，如图４所 示 。
地毯处理 图４ ＰＦＯＳ类有机氟拒水拒油整理剂降解示意图
２低碳数全氟烷基丙烯酸酯类有机氟 整理剂
针对Ｃ８类有机氟整理剂容易存在的ＰＦＯＳ与 ＰＦＯＡ的释放问题，目前各个国家主要通过开发低 碳数全氟烷基丙烯酸酯类有机氟整理剂来代替，如 以ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｃ６ＦＭＡ）作为含氟 单体制备整理剂（“ｃ６”类） 和Ｃ Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ｃＨ３） Ｃ２Ｈ４ｏｃｏｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥＡ）［９ ３作为含氟单 体制备整理剂（“ｃ４”类）等，前者降解后生成全氟己 酸（ＰＦＨＡ）；后者生成全氟丁烷磺酸盐或磺酰化物 （ＰＦＢＳ），与ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ相比，由于氟碳链短，因 而无明显持久生物累积性，毒性低，短时间能随人体
新陈代谢排出体外，且其降解物目前未发现对环境 的危害 ’。 Ｊ，目前市场上此类比较典型的产品主要 有如下：日本大金公司的ＵＮＩＤＹＮＥ ＴＧ一９０１１；旭硝 子公司Ａｓａｈｉｇｕａｒｄ Ｅ系列的ＡＧ一０６１；科莱恩公司 的Ｎｕｖａ Ｎ２１１４；巴斯夫公司的Ｌｕｒｏｔｅｘ Ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ ＲＰ ＥＣＯ；杜邦公司的Ｔｅｆｌｏｎ系列；３Ｍ公司的Ｓｅｏｔｈｇａｒｄ 等，国内如中化的ＥｚＧａｒｄ ＥＧ一６８１０等。
３ 非全氟链丙烯酸酯类有机氟整理剂 采取非全氟链段来代替全氟链段，也是一种有 效避免产生ＰＦＯＡ或ＰＦＯＳ的有效手段，杜邦公司 研究人员以Ｃ６Ｆｌ３（ＣＨ２ＣＦｚ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ 与Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２ｃＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２为含 氟单体制备出了与“ｃ８”类性能相当的拒水拒油多 功能整理剂¨引，非全氟链段含氟单体的制备过程如 图５所示。
ＣＨ２＝ＣＦ２ ＣＨ２＝ＣＨ２ ＣＪ＇ｌ３Ｉ— －＿—二＿一Ｃ １３ＣＨ２ＣＦ２Ｉ—二＝——二－一
ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ｃＨ２Ｉ ｃ ６Ｆ’－ｓｃＨ２ｃＦ２ＣＨ Ｈ Ｈ ＣＨ２－－－ＣＣＨ３ＣＯＯＨ Ｃｆｆ＇１３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
图５ 非全氟链段含氟单体的制备过程
４其他环境友好型有机氟整理剂
为了改善整理剂处理后面料的手感和穿着舒适 性，同时赋予面料拒水拒油等功能，开发含氟有机硅 聚合物便满足了以上要求，卿凤翎 以１一碘全氟
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道康宁与日本大金公司研发人员还发明公开了 ・４０－ 有机氟工业 Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ２０１１年第１期
一种通过氢化硅烷化反应而固化的固化性含氟聚合 物组合物¨ ，该组合物包括：含氟聚合物；具有与硅 键合的氢原子的硅氧烷化合物；氢化硅烷化反应用 催化剂和不具有与硅键合的氢原子的硅氧烷化合 物，该组合物可以在较低温度固化，从而形成具有高 硬度和可绕性的覆膜，当覆膜的表面被赋予拒水性 和拒油性时，可以长期具抗污性，特别是去污性和污 渍擦除性。 ４．２多全氟链烷基型 一般制备整理剂的含氟单体含氟链段为直链 型，ＬＯＲＥＮＺ等¨ 则用全氟碘烷和四烯丙基硅反应 得到四全氟烷基丙基硅烷，由于多全氟链烷基活性 化合物可以在同一节点引人多个氟链，因此可以赋 予材料更加优异的性能，候再坚等¨ 以季戊四醇三 烯丙基醚和全氟碘烷合成一种多全氟链烷基醇 （ＴＦＰＥ），然后以ＴＦＰＥ为氟化单体合成了两种聚合 物：含氟聚丙烯酸酯乳液（ＦＰＡ）和氟硅聚氨酯乳液 （ＳｉＦＰＵ）。工艺路线如图７所示。
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５结束语 随着人们对生态的越来越关注，生态友好型有 机氟多功能整理剂的开发与推广也已经摆上了日 程，ＰＦＯＡ替代品研究也取得了实质进展，包括３Ｍ、 杜邦、旭硝子、科莱恩、大金、苏威在内的国际氟化工 生产商到２０１５年彻底消除ＰＦＯＡ的排放。提高产 品性能，降低成本，开发复合型生态友好有机氟功能 整理剂，是未来发展的方向。
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